химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

(11.12)

V2

У/2 V2 V2 V2

^io = —т= [e»i(*i»)-«>2(ea)]. v 2

Представим вид я-МО колец, получаемый по правилам (см. разд. 8.1.3):

«е,ь>

•(а)

«Й« - 'О- -О- <> -Qf(e«) »(е,ь)

ДиВензоиеиогром

Рис. 11.19. Схема образования МО в двух типах металлоценовых комтексоа ХХХШ и XXXIV

Групповые орбитали колец комбинируют с орбиталями металла соответствующей симметрии: аи: 4s, 3d?, elt: id^, 3d„, ejg'. 3dxy, 3dxt_y*, a*,: 4ps, 4px, 4p,.

На рис. 11.19 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe) а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основании теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данными многочисленных полуэмпирических и неэмпирических расчетов

Рис. 11.20. Схематический вид высших занятых связывающих МО молекулы ферроцена (см. рис. 11.19)

Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от центрального атома Л2) заполняют все нижние уровни вплоть до e2s.

Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО a,t и e,g,

образующимися за счет перекрывания ф, dtl и dx! с я-орбиталями

циклопентадиенильных колец, при этом происходит перенос заряда с 7Г-МО колец на dx,, dr и 4рх-, 4ру-АО железа и встречный перенос

с d,i, (/„>_,> и dx> на я*-МО циклопентадиенилов, в результате возникает распределение Fe4+ (CsHOi1-, <5~0,4е.

Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 11.20.

Электронное строение других металлоценов ХХХШ и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 11.19. Это вытекает из данных табл. 11.8, отражающей результаты строгих расчетов и экспериментальных исследований. Дополнительные электроны в кобальтоцене и никелецене XXXIII (М = Со, Ni) заселяют антисвязывающие МО е\„ что обусловливает парамагнетизм их молекул. В кобальтоцене ХХХШ верхняя вырожденная eIf-MO занята одним электроном. Молекула имеет вырожденное основное электронное состояние (см. табл. 11.8), что приводит к проявлению эффекта Яна—Теллера (см. разд. 5.7) в этом соединении. Как показано электронно-дифракционными исследованиями, эффект Яна— Теллера для этого соединения имеет динамический характер, выражающийся в очень быстрой флуктуации относительно усредненной центросимметричной структуры ХХХШ.

Тип связывания, реализованный в металлоценах ХХХШ, XXXIV и обусловленный d—я-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных структур, например стабильных соединений X, XXXV—XXXVII:

447

т

Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валентными орбиталями являются орбитали /-типа с квантовым числом 1=2, подходящие по симметрии я-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как ег и е,-МО

циклопентадиена, комбинирующие с (/-АО металла), а двумя. Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, например для циклооктатетраена. Действительно, ураноцен XXXVII, как и другие био(циклооктатетраенильные) комплексы актиноидов, весьма устойчив. На рис. 11.21 показан схематический вид одной из связывающих МО ураноцена — комбинации 5/Х1,-АО урана с анти-связывающей е3-МО циклооктатетраена.

11.4.4. Правило 18 электронов

Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдрического комплекса ML6, в котором М — атом переходного металла

(см. рис. 11.13), показывает, что в комплексе имеется девять низ-колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва-ющих), которые могут быть заселены 18 электронами. Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образующих двухцентровые двухэлектронные связи. Как и в случае а-лигандов с р- и я-орбиталями (например, С1~, СО, ...), именно двухцентровые двухэлектронные связи М—L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электронов только на орбиталях этих связей. Из рис. 11.16 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих {/-орбиталях металла также равно 18. Можно, таким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений правила 18 электронов:

448

в устойчивых комплексах переходных металлов ML. общее число электронов на связях М—L и несвязывающих электронов металла равно 18.

Рис. 11.21. Иллюстрация связывающего взаимодействия /-АО центрального атома урана с я-МО двуа [8]-аннуле-нов в молекуле ураноцена

Это правило можно трактовать как стремление центрального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Можно представить и другое общее объяснение, позволяющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила. На рис. 11.22, а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р-. s-, (/-орбиталей (общее число которых равно 9) с л сим-метризованными ст-орбиталями лигандов L в комплексе ML,. Подходящие по симметрии и-орбитали центрального атома (можно рассматривать их к

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров в москве для начинающих румянцево
котлы отопления цена
металлическая этажерка
прыжки на моноколесе видео

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)