химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

нные системы. Прототипом я-ком-плексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С2Н, • PtCI3] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КС1.

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близкой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома:

•О

Электронная плотность с высшей заполненной я-МО этилена переносится на вакантную (sp.) орбиталь металла (прямое донирова-ние XXVIaJ. Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного допирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную я*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в я-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связывающей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этиленового фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С=С в комплексе. Действительно, если частота валентного колебания этой связи в молекуле этилена равна 1623 см"1, а длина связи 0,1337' нм то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см , а длина связи возрастает до 0,1354 нм. Еще более значительные изменения происходят в этиленовых я-комплексах:

Pt(PPh3)2

Fe(CO),

? _L »" ?>

/сс = 0,146 нм XXVM1

Учитывая типы взаимодействий XXVIa, б, определяющих связывание в я-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конфирмационной предпочтительности я-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (СО)4 и предпочтительность экваториального положения алкена:

Fe—

На рис. 11.17 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации (орбитали Fe (СО)4 — заселенность центрального атома cfs1 = а? — взяты из рис. 9.12). Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняется, /2г-ряд соответствующим образом расщеплен.

Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь металл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона. Однако оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро-вание — возможны только в конформации XXVIII а, тогда как в конформации XXV1II6, отличающейся поворотом одного из фрагментов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-m* (bi-^n*)-перекрывание. Это приводит к отсутствию обратного допирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для вращения фрагмента Fe(CO)„ в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVHI6, составляет 42—65 кДж/моль.

Аналогичная схема связывания осуществляется и в я-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII:

Fe(CO)3 Fe(CO)3 Co(CO)j Cr(CO),

у.

Рассмотрим схему возникновения связывания фрагментов в комплексе XXIX. Железотрикарбонильный фрагмент, имеющий симметрию С3(, обладает тремя валентными орбиталями (см. рис. 9.11),

образующими подходящие по симметрии комбинации с я-орбита-лями 1,3-бутадиена. Формы этих орбиталей были приведены выше (см. разд. 9.4.4):

fx

Рис. 11.18. Реконструкционный анализ МО л-комплекса С4Н6 Fe(CO)3 XXIX

Рис. 11.18 показывает схему орбитальных взаимодействий фрагментов. Можно видеть, что, как и в случае комплексообразования с этиленом, основной вклад в связывание вносят граничные 1я„-и 2л,-МО алкена, хотя характер их перекрывания с частично заполненными е- и вакантной агорбиталями Fe(CO)3 несколько отличается от схемы XXVI.

Задача 11.10. Построить МО н-комплекса XXX из орбиталей фрагментов Устаноиите, нспользуа соотношения нзолобальности, соответствие этого комплекса различным органическим структурам.

Особое внимание в ряду я-комплексов привлекли так называемые металлоцены, или соединения с сэндвичевой структурой. Первым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прототипом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоце-на — дибензолхрома XXXIV и его аналогов. В табл. 11.8 представлены данные по электронному строению основных соединений этих типов:

Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было показано, что только я-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса. Центросиммет-ричные металлоцены XXXIII, к которым принадлежит ферроцен, относятся к точечной группе Т)и, и групповые орбитали двух цик-лопентадиенильных лигандов можно классифицировать по представлениям alf, dg, e-tg, ai„, вы. «*зн (см. разд. 6.2):

Ф. v2

(еы) + <р,(еИ)1, V2

?4=-^ [(p,{e,t) + (Pi(e,t)]; у/2

еы- 4>=-J: [PiteiJ-^CO];

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
садовые парковые скамейки
ледис найт спектакль купить билеты москва декабрь 2017
кровать детская 80х190
systemair серия topvex модель tr04el-l-cav

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)