химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ногочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов MLj+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.

Из диаграммы (см. рис. 11.13) следует, что в комплексе, образованном ет-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих (а,,, <,„, 1е„) и три несвязыва-ющих валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэд-рического комплекса вносит по 2 ст-электрона, это означает, что

416 устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

В согласии с ТКП граничными орбиталями комплекса являются орбитали tv и 2е,-типа. Однако если '2,-орбитали в случае комплексов с а-лигандами действительно представляют собой локализованные rf-орбитали центрального атома, то орбитали 2е, делокализоиа-ны и содержат вклад орбиталей лиганда (см. рис. 11.13). Поскольку эти орбитали имеют антисвязывающий характер, их заселение ведет к разрыхлению связей М—L. Так, для низкоспинового комплекса [Co(NHj)s]3 + , в котором 2еуорбитали не заселены, длины связей

Со—N равны 0,194 нм, тогда как в высокоспиновом комплексе [Co(NH])(i]2 + , где эти орбитали заполняются, длины связей Со—N

увеличиваются до 0,211 нм.

11.4.2. МО координацнонньгх соединений с лигандами, имеющими р- и я-орбитали

В более общем случае, чем рассмотренный выше, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ионом также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпендикулярно связям М—L. При этом создается возможность я-связы-вания двух типов. На рис. 11.14, а — в показаны два вида групповых л-орбиталей лигандов. Групповые орбитали первого типа способны

образовать л-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (см. рис. 11.14, в) способны к перекрыванию с !2,-АО металла. Учет ясвязывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoFs] и других в связывающие

и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Сор^Нз)^3*

fjj-орбитали имели несвязывающий характер. Именно этот эффект объясняет возможность образования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных ij,-AO металла на вакантные р-, а также я*-орбитали

лиганда.

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими f-орбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему /"„-орбиталей ^„-симметрии. Они вместе с гт-орбиталями той же симметрии могут взаимодействовать с р-АО (Л„) центрального атома металла. Поскольку о--перекрывание намного больше, чем я-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь я-взаимодействием и относить /•„-ряд лигандных орбиталей ^„-симметрии к несвязывающему типу.

Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-орбиталями (галогены) в рамках схемы (см. рис. 11.13).

Задача 11.9. Составьте групповые орбитали н энергетическую диаграмму МО квадратного комплекса ML4 типа [РЧСЦ]2". Учтите 3j- и Ър-АО лиганда.

Наиболее важен эффект обобществления d-AO центрального атома металла с вакантными я*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис. 11.15 показана структура одной из (j,-MO гексакарбоннла хрома,

образующейся при перекрывании dv-AO металла с антисвязывающими л*-МО оксида углерода. На рис. 11.16 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбоннла хрома, построенная с учетом я-и я*-орбиталей лиганда.

438

Сг1С0)6

Рис 1116 Корреляционная диаграмма МО октаэдрического гексакарбоннла хрома: ' все 21 валентных МО комплекса, включая l^, заполнены электронами

Для большей ясности ст-орбитали различных типов (см. рис. 11.13) даны в виде одного общего уровня. Расщепления, вызываемые взаимодействиями АО металла с тг-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лигандов с />-орбиталямн, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением 1%—я-взаимодействия) как второстепенные по сравнению с взаимодействиями d—<г-типа. В то же время эффект примешивания л*-орбиталей лиганда к орбиталям металла /2г-ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления /2,—^-уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 я-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (см. рис. 11.16).

11.4.3. я-Комплексы и металлоцены

Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена я-комплексами — соединениями, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с де-локализованными я-орбиталями лигандов. Примерами я-комплек-сов служат соединения VIII—X, в которых в качестве лигандов выступают циклические сопряже

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замер вент. систем обучение специалиста
двери кинозалов
курсы парикмахеров в москве стоимость
вентилятор k100xl паспорт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)