химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ическое взаимодействие между (/-электронами. Следовательно, LS-связь нарушается и каждый (/-электрон выбирает ту орбиталь, на которой его оттал

кивание от отрицательных зарядов лигандов минимально. Поскольку на каждой орбитали не может быть более двух электронов, схема заполнения (/-орбита-лей электронами в сильном поле лигандов соответствует представленной в табл. 11.5.

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Я. Танабе и С. Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных

г- NiimjCONfCHjhkCcioh

(/"-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля (A=lODq). Эти диаграммы приведены во многих справочниках и монографиях по химии координационных соединений. Как и диаграммы Оргела, они весьма полезны при интерпретации спектров поглощения.

11.4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Теория кристаллического поля (ТКП) — чрезвычайно ценная модель описания свойств координационных соединений, которая основана на рассмотрении орбитальной структуры только одного центрального атома (иона) координационного соединения и не учитывает орбитали лиганда.

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности (/-электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики комплекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перераспределение плотности неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям

432

433

лиганда, полосы металл-лигандных переходов в электронных спектрах и др.), остаются вне поля зрения ТКП.

Наиболее общий подход к рассмотрению электронной структуры комплексов связан с расчетами полных волновых функций комплекса как целого (а не только центрального иона по методу МО). В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высокой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координационного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образования из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.

11.4.1. МО координационных соединении с лигандами, нмеюоимш (г-орбитали

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р,

NHj, Н20, ОН", Н", которые используют для связывания с центральным атомом металла неподеленную гибридную пару электронов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рассмотрение с наиболее характерного типа координации — октаэд-рического. Координационные связи в комплексе МЦ+, где М — переходный металл, образуются при донировании электронов с аа '» о уРис. 11.12. Образование еЙ-ЫО комплекса из й^-^-АО металла и групп новой орбитали (г/| — 02+Oi—04) {а); отсутствие перекрывания 434

орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4р-орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 11.11, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе О» (см. разд. 6.3). Нетрудно подобрать соответствующие комбинации «г-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Они представлены в табл. 11.7.

Таблица 11.7. Валентные орбитали металла и грушювые орбитали лигандов в октаздрическом комплексе ML' * (связывающие комбинации)

Металл Лиганд Представление симметрии

4s 1

—^ ( -7= (<П-о-э) л/2

4ру 1

—г to-"*)

1

—Г ("5- "б)

V2

3d,. {3dll,_,._,=) 1

—= (—в1—аг-аъ—<г, + 2гг5 + 2<т„) У12

34,'-,' 1

("!-<Г1-|-о-з — о-4)

2 <«

3dxy, 3d,,, 3dy, - 'и

Рис. 11.12, а иллюстрирует выбор групповой орбитали «„-симметрии, комбинирующейся с й^.^-орбиталью металла. Из рис.

11.12, б ясно, почему любая комбинация очАО лигандов дает нулевое перекрывание с d-орбиталями металла типа /2>.

На рис. 11.13 дана корреляционная диаграмма МО октаэдричес-кого комплекса. Она строится исходя из правил качественной те435

ории МО (см. гл. 9). Имеются также м

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жби цена москва
Межкомнатная дверь Profildoors 51U
пл. журавлева д.1
http://help-holodilnik.ru/Stanciya_metro_Novokuzneckaya-remont_xolodilnikov_na_domu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)