химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ионов а* в сильном поле и плоской для ионов типа а?.

Значения ЭСКП широко привлекаются также для качественной интерпретации многих свойств координационных соединений: теплот образования, теплот гидратации ионов, констант устойчивости, реакционной способности.

11.3.6. Более строгое рассмотрение расщепления уровней для d -конфигураций центральных ионов

Если центральные ионы содержат в «/-оболочке более одного электрона, необходимо принимать во внимание межэлектронное взаимодействие, которое в предыдущем рассмотрении явно не учитывалось. Схема расчета расщеплений энергетических состояний таких ионов в полях лигандов значительно усложняется и требует в общем случае теоретико-группового анализа. Отметим наиболее существенные моменты.

В слабых полях, создаваемых лигандами, можно считать, что взаимодействие между «/-электронами существенно сильнее, чем их взаимодействие с заряженными лигандами, которые можно рассматривать как возмущение. Энергетические состояния системы

«/"-электронов можно тогда классифицировать в рамках схемы Рассела—Саундерса (см. разд. 3.6.2).

Расчет расщеплений производится так же, как с потенциалом (11.3), но в качестве волновых функций при вычислениях матричных элементов (11.9) должны фигурировать функции М-терма ^(L, М, S, Ms), создаваемые из микросостояний соответствующего терма

(см. разд. 3.7). Расчеты показывают, что в октаэдрическом и тетраэдрической, а также кубическом электростатических полях лигандов термы центрального иона независимо от мультиплетности расщепляются следующим образом:

5-^,(1); P-.7U3);

0-?(2) + Г2(3);

F->A2(\) + T,(3) + T2(3); (11.11)

G-.^1(l)+Ј(2)+r,(3) + 72(3).

Обозначения А, Е, Т и индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разд. 11.3.2. Прописные буквы используют для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяют для систематизации волновых функций отдельных

430

орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня.

Термы основных состояний ионов переходных металлов третьего периода легко устанавливаются по правилам, описанным в разд. 3.7:

d1(Ti3 + )ei2Cv'3+)d3(Cr3+)d*i>ln3+)rfs(Fe3+) ^(F2")^^31*)

2д Т *F SD 6S iD T

а«(Ы2 + )<Р(Си2+) 3F 2D

Расположение термов симметрично относительно 5-терма «/*-конфигурации. Диаграммы расщепления уровней термов по схеме (11.11) также симметричны относительно терма (Р-конфигурации (рис. 11.7).

Конфигурациям d1 и <Р соответствуют эквивалентные диаграммы расщепления, но с обращенным порядком энергетических состояний Е, и Т^*.

Подобные аргументы справедливы также для d2- и а*-, <Р- и сР-, «/*- и «^-конфигураций. В случае слабого поля выполняется также еще одно правило дополнительности: «/" и с?~" имеют одинаковые расщепления, но с обращенным порядком состояний. Таким образом, появляются дополнительные пары: «/' и «/*, d2 и «г. В итоге в случае слабых полей лигандов требуются расчеты только для d -и (/'-конфигураций. Диаграмма расщепления основного терма d •Подчеркнем, что речь идет не об обращении порядка (jj- н «уорбиталей

«/-электронов. Для (/'-конфигурации в октаэдрическом поле заполнение этих орбиталей соответствует данным в табл. 11.5. Но волновая функция девятиэлектроннои системы, записанная в виде соответствующего определителя Слэтера, при таком заполнении относится к представлению Е, (двукратное вырождение).

431

и (/"-конфигураций в слабых октаэдрической и тетраэдрическом полях лигандов показана на рис. 11.8, 11.9.

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. П.? и 11.9, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для d1—^-конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектрон-ных атомов из микросостоянии и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схемы расщепления на рис. 11.8 следует, что для октаэдрнческих комплексов Ni2+ (rf8) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А?=0, AL= +1) электронных перехода:

'А^Тъ, 3A^Tlt(F) и >А2.-+>Т1е(Р).

Действительно, как видно из рис. 11.10, в области d—(/-переходов октаэдрнческих комплексов никеля четко проявляются три полосы поглощения, относимые к названным электронным переходам.

В случае сильных полей лигандов расщепление (/-уровней многоэлектронных ионов нельзя описать с помощью диаграмм (см. рис. 11.8 и 11.9). В сильных полях лигандов взаимодействие d-электронов с лигандами превышает электростат

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кресло ETAGE CH-939-1-OAK
курсы менеджер вэд
galaxy g5 2.5
dunlop в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)