химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

комплексов. Хотя для некоторых конфигураций d-электронов в тетраэд-рическом поле лигандов теоретически можно ожидать низкоспиновые состояния комплексов, однако следует иметь в виду соотношение (11.7). Оно указывает, что тетраэдрическое поле лигандов является весьма слабым по сравнению с октаэдрическим. Действительно, низкоспиновые тетраэдрические комплексы неизвестны даже для лигандов, находящихся в самой правой часги спектрохимического ряда (11.10).

Задача 11.8. Определите конфигурации «/-электронов центрального иона в тетраэдрических комплексах, для которых теоретически возможны низкос-гшиовые состояния.

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 11.4, вырождение еуорбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна,

чтобы привести к заметному расщеплению еууровня, может иметь

особенно интересные магнетохимические следствия для ^-электронной конфигурации. В сильном поле комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т. е. диамагнитными.

Хотя для искаженных октаэдрических комплексов ионов такой результат еще не был экспериментально замечен, но, по существу, именно этот эффект объясняет диамагнетизм плоских комплексов Ni2+, Pdz+, Pt , Rh1 + , Au3 + . Действительно, плоскую конфигурацию можно рассматривать как предельно вытянутый вдоль одной оси октаэдр. Как видно из рис. 11.4 и данных табл. 11.3, расщепление высших орбиталей типа Ьи и йд, в квадратных комплексах

весьма велико. Поэтому до настоящего времени не известны высокоспиновые плоские комплексы ионов d8.

На примере комплексов с d*-электронной оболочкой центрального иона отчетливо иллюстрируется значение магнетохимических данных для решения некоторых стереохимических задач координа427

циоыных соединений. Для N-замещенных бис-салицилальдиминатов никеля XXII возможны либо плоская (наиболее характерная для ионов d"), либо тетраэдрическая конфигурация связей центрального иона. Действительно, если заместитель R при азоте — н-алкильная группа, комплексы XXII диамагнитны, как и ожидается для плоской координации XXIII:

\М1 will wiv

Однако для комплекса XXII [R = C(CH3)3] измеренный в растворе магнитный момент равен 3,3у8„, что свидетельствует о наличии двух неспаренных электронов центрального иона и, следовательно, тетраэдрической структуры молекул XXIV. В случаях, когда R — вторичная алкильная группа (цзо-С3Н7, циклогексил), измеренный магнитный момент имеет промежуточное значение между О и 3,3/!„. Этот результат говорит о конформационном равновесии

в растворе XXIII XXIV. Содержание парамагнитного тетраэдрического комплекса и наблюдаемый эффективный магнитный момент в растворе зависят от температуры последнего.

11.3.5. Энергия стабилизации кристаллическим полем

Представления о сильных и слабых полях лигандов, а также данные об относительных энергиях rf-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов.

Результаты таких подсчетов сведены в табл. 11.6.

При использовании результатов табл. 11.6 следует иметь в виду, что нельзя прямо сравнивать ЭСКП для низкоспиновых, и высокоспиновых комплексов. В последнем случае нужно учесть, что электроны центрального иона стремятся занимать отдельные орбитали.

При этом на каждый электрон выигрывается энергия, равная обменному интегралу Ки (г, j — индексы d-орбиталей), частично компенсирующая или даже превышающая потерю в орбитальной энергии. Кроме того, необходимо помнить о приближенности основных положений ТКП, поэтому при пользовании ЭСКП наиболее важно учитывать не числовые результаты, а тенденции.

Из данных табл. 11.6 ясно, что для if-, rf1 "-электронных конфигураций, а также для конфигурации <Р в случае слабого поля лигандов ЭСКП равно нулю. Поэтому для комплексов соответствующих центральных ионов (см. табл. 11.6) характерны лишь октаэд-рическая и тетраэдрическая (четыре лиганда) координации, ожидаемые на основании теории ОЭПВО. Тетраэдрическую координацию имеют ионы [FeCL.]1", MnOi", lCd(NH3)J1+.

Вообще тетраэдрическая координация — относительно редкий (по сравнению с плоской) случай структуры координационных соединений. Наиболее характерные примеры известны для комплексов центральных ионов типа <Г, например [СоС1«]2-. Стабилизация тетраэдрического координационного узла для ионов понятна из

428

429

сравнения ЭСКП тетраэдрических систем с октаэдрическими и плоскими в слабом поле лигандов. Из данных табл. 11.6 вытекает также особая устойчивость октаэдрической структуры для

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Lenovo Yoga Tablet 3 YT3-X50 ZA0K0021RU
http://taxiru.ru/zakon69-2/
подключаем к егрегаторам такси 221 мерседес
купить компактный компьютерный стол в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)