химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

я уровней в октаэдрическом поле, в спектре водного раствора комплекса Т|С1з 6Н20

имеется всего одна полоса электронного перехода. Если же определить спектр поглощения этого комплекса в твердой фазе, то обнаруживаются две полосы d—{/-переходов при 15 ООО и 18 300 см'1. Объясните происхождение этих полос, отнесите их к определенным электронным переходам, свяжите объяснение с изменением структуры координационного узла комплекса в кристаллическом состоянии по сравнению с состоянием в растворе.

Задача 11.7. Ион [CuCIJ1" в комплексе Csj [СиС14] имеет структуру сплюснутого тетраэдра (Дя*120°). Объясните происхождение трех полос поглощения в спектре этого комплекса в ближней ИК-области (около 9000, 8000 и 5000 см '

11.3.4. Комплексы сильного и слабого полей. ТКП и магнитные свойства комплексов

До сих пор мы ограничивались рассмотрением комплексов только тех центральных ионов, в (/-оболочке которых содержится только один электрон. Оценка величины lODq и относительных энергий расщеплений (/-орбиталей позволяет подойти к простому, но достаточно надежному описанию распределения нескольких электронов по d-орбиталям центрального иона. Ясно, что результат этого распределения электронов в незамкнутой оболочке определит число неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, его магнитные свойства.

При этом, как и в случае многоэлектронных атомов, необходимо учесть и количественно оценить два главных эффекта, действующих часто в противоположных направлениях: стремление электронов

42+

образовать полностью заполненную оболочку и тенденцию к образованию электронной конфигурации с максимальным числом неспаренных спинов.

Рассмотрим вначале правильную октаэдрическую конфигурацию лигандов относительно центрального иона. Расщепление уровней энергии (/-орбиталей в этой конфигурации показано на рис. 11.2. Нетрудно видеть, что для случаев одного, двух и трех электронов возможен только один вариант размещения электронов, показанный схематически в табл. 11.5. Для конфигурации а* и <Р (как и для d10) есть только один способ размещения электронов на r2j- и егуровнях, при котором требования максимальной мультиплетности и максимального количества электронов на низшем энергетическом уровне удовлетворяются одновременно.

Однако для a*-, d5-, d6-, d1 -электронных конфигураций возможен выбор между двумя способами размещения. Они отличаются тем, что в первом случае низший /^-уровень заселяется настолько полно,

насколько это допускает общее число электронов. Во втором варианте определяющим служит требование наибольшего числа неспаренных электронов. Ясно, что выбор между этими двумя возможностями заполнения электронной оболочки центрального иона будет в основном зависеть от величины расщепления :2,- и е,-уровней,

т. е. от параметра \4Dq. Если эта величина большая, как для лигандов, находящихся в правой части спектрохимического ряда, то центральный ион сформирует электронную оболочку с наибольшим числом электронов на нижнем гг-уровне. Этот вариант соответствует сильному электростатическому полю лигандов, сами лиганды, создающие такое поле, называют лигандами сильного поля, а комплексы — низкоспиновыми.

При относительно малых величинах расщеплений, возникающих в слабых полях лигандов (левая часть спектрохимического ряда), тенденция к образованию термов с максимальной мультиплетно-стью оказывается преобладающей. Этот вариант отвечает случаю слабого поля лигандов, комплексы такого типа называются высокоспиновыми.

Приведенные в табл. 11.5 теоретически ожидаемые величины магнитных моментов рассчитаны в предположении, что они имеют чисто спиновую природу и зависят только от числа неспаренных электронов по соотношению (3.87). Из сравнения с приведенными экспериментальными величинами для различных лигандных окружений видно, что, хотя в комплексах центральных ионов с большим числом rf-электронов и наблюдаются заметные отклонения вследствие спин-орбитального взаимодействия, тем не менее по величине магнитного момента комплекса практически всегда можно уверенно установить количество неспаренных электронов центрального иона и отнести комплекс к высокоспиновому или низкоспиновому типу.

425

о Е ю я i

е Е ? г !

3 я .

3 5 1 *

S Е м 2 н и 2 Я

5&

**f of

I I

СЗО 00

J, J, I J,

e т. я c"u Ч

2 U2 2"

fN CI г>1

i I I <=

00 oo t—

in m m oo r-- 0

•n m fN

« 3 P Q

m" (N —"

«j «u fu tu

u Д

Так, например, для комплексов [FeFJ3- магнитньгй момент,

определенный экспериментально в растворе, равен ~6,0pV Это

согласуется с магнитным моментом, ожидаемым для высокоспинового комплекса с пятью неспареиными электронами, а также с тем, что величина А = 10/>9 для фтора, находящегося в левой части спектрохимического ряда, равна 13 900 см-1. Для другого комплекса железа [Fe(CN)равен «1,8/!,,.

Для тетраэдрических комплексов также возможен простой анализ, аналогичный описанному выше для октаэдрических

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить готовый забор из штакетника
коттеджный поселок на новой риге эконом класса
Посуда С корзиной купить
аренда авто шкода для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)