химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ппы представлены на рис. 11.S.

В табл. 11.4 приведены величины относительных энергий d-op-биталей для первичных групп.

Чтобы вычислить, например, энергии расщепления (/-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов, нужно составить октаэдрическую конфигурацию из двух первичных групп (А) и двух групп (В). Тогда потенциал в октаэдрическом поле имеет вид

K,rr=2v,A)-(-2vfB).

Изложенный аддитивный способ подсчета относительных расу щеплений особенно полезен, когда необходимо оцеX—j х нить картину расщеплений в комплексе, имеющем

/ м / неэквивалентные лиганды. Рассмотрим, например,

X j—х расчет расщепления уровней (/-орбиталей в октаэд| рическом комплексе типа XXI.

Конфигурацию XXI можно составить из двух перxxj °4t вичных групп МХ2 типа (В) и двух первичных групп

типа (A) MY. Результаты расчета будут выражены через два эмпирических параметра: Dqx и Dq„ каждый из которых характеризует величину расщепления Д = lODq в октаэдрических комплексах MX, HMY6:

Энергия ^-орбиталей 4" dj-? dx, d,,_ dy,

2 лиганда — первичная группа (А) \0,2&Dqf -6,28До, -6,28Ј>?J, l,l4Dq, 1,140?,

4 лиганда X — первичная группа (В) -4,28До., 12,28.Do» 2,2tDqx -S,14Dqx -5,14Dqx

Сумма

big

(Dqr=\,2SDqx) S,51Dq„ 4,43Dqx -i.HDqx -3,715Д?1 -3,715.0?»

Симметрия d-орбитали (Dih)

Задача 11.4. Сопоставьте полученную в данном расчете картину расщепления уровней в тронс-дизамешеином октаэдре с расщеплением в октаэдре MXVVj

па рис. 11.4. Укажите, удлиненные или укороченные связи М—Y имеются в виду (точечные заряды лигандов X и Y предположите равными).

Задача 11.5. Составьте схемы расщепления уровней ^-орбиталей в цис-ак-таэдре MXiY2 и MX3Y3, полагая Dqr=],1SDqx.

11.3.3. Спектрохимический ряд

Представляется важным получить представление о порядке величин А= lODq. Эти значения могут быть взяты из экспериментальных данных о спектрах поглощения октаэдрически координирован422

ных ионов, обладающих одним электроном в (/-оболочке (терм основного состояния 2D).

На рис. 11.6 показан спектр поглощения октаэдрического комплекса [Ti (Н20)«]3+.

юо зоо «в юо ш л,**

В длинноволновой области имеется полоса слабой интенсивности с максимумом поглощения 20 400 см-1. Эта полоса, соответствующая фиолетовой окраске растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного титана. Природа ее связана с расщеплением d-уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с t2g- на egуровень (см. рис. 11.4). Энергия этого перехода приравнивается к разности энергий lig- и ег-уровней, т. е. lODq. При

наличии более чем одного электрона в центральном ионе необходимо внести дополнительные поправки, чтобы получить величину lODq, но порядок этой величины правильно передается энергией самого длинноволнового спектрального перехода в комплексе. В общем, величины 10Dq варьируют для разных центральных ионов и лигандов в интервале 1—4 эВ (8000— 35 ООО см"1).

Следует подчеркнуть малую интенсивность d—(/-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора Д/_ = + 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d—(/-переходы (Д/-.=0) запрещены по симметрии. Проявление полос (/—(/-переходов обусловлено электронно-колебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов.

На основании изучения большого экспериментального материала по электронным спектрам поглощения комплексов и оценочных расчетов удалось сформулировать ряд правил о зависимости величины lODq от типа центрального иона и лиганда. Наиболее важное из них правило спектрохимического ряда.

Величина lODq возрастает слева направо в следующем ряду наиболее характерных лигандов, причем указанный порядок не меняется для различных центральных ионов:

423

I~ NCS " < CH jCN < NHj < Py < En < NOf < CN " < CO, (U'10)

где Py — пиридин; En — этилендиамин.

Кроме этого правила отметим еще два достаточно общих положения.

При одинаковом лигандном окружении наибольшая величина 10Dq соответствует комплексам центральных ионов с наибольшими зарядами. Например, lODq для [Со(Н20)б]3 + равна «20 ООО см-1,

адля[Со(Н20)6]2+ ss9700 см"1.

Величина \0Dq для комплексов ионов переходных металлов, принадлежащих к разным периодам периодической системы, но имеющих одинаковую электронную оболочку, примерно постоянна при однотипном лигандном окружении.

Задача 11.6. Как видно из рис. 11.6, полоса поглощения d—{/-перехода в комплексе [Ti (НгО)^]3* сильно размыта, что обусловлено электронно-колебательными эффектами, но все же, как ожидается из картины расщеплени

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как называется доска из ткани
cosmetology
журнальный столик на колесах со стеклом
посуда amt

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)