химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ов более низкой симметрии.

Как видно из рис. 11.1 и 11.2, в октаэдрическом поле лигандов d-орбитали делятся на две неравноценные группы. К одной из них, обозначаемой t2l (см. разд. 6.3), принадлежат dxr-, dx.- и dyI-AO. Если

единственный d-электрон рассматриваемого центрального иона г г г

?к-мРис. 11.3. Представление rf.i-AO как линейной комбинации 4:l-jtJ- и dz'-^-AO

остается в комплексе на одной из этих орбиталей, он оказывается более удаленным от расположенных по координатным осям одноименно заряженных лигандов, чем в том случае, если бы d1-электрон занимал d,^,.- или aU-орбитали (еуорбитали). Эквивалентность трех /2г-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов достаточно очевидна, тогда как, судя по рис. 2.4, d,>- и -AO в декартовой форме rf<3,'-,j,, т. е. d2i,-i1-,> (ем- табл. 2.3 и 2.4). Следовательно, d,.-AO можно представить как линейную комбинацию 4>-*'- и d,._,i-AO, откуда ясно, что d,> и dj-? равноценны по пространственному распределению электронной плотности (рис. 11.3). Радиальные части полной волновой функции всех d-AO одинаковы.

Расщепление t2g- и еууровней рассматривается как некоторый эмпирический параметр и обозначается Д, или WDq:

E(eg)-E(t2s) = lODq. (11.4)

Если за нуль отсчета принимается пятикратно вырожденный энергетический уровень d-электронов в сферически-симметричном поле лигандов En, можно оценить относительную стабилизацию электронов на /2,- и дестабилизацию на еууровнях в единицах Dq.

Предположим, что все три t^- и два еууровня d-электронов

центрального иона заселены электронами. В этом случае сохраняется, очевидно, сферическое распределение электронной плотности d1 -электронов центрального иона и выполняется соотношение, известное как теорема центра тяжести:

4Е(е,) + 6Е((и) = 10ес. (11.5)

416

14. Теория строения молекул

417

Коэффициенты в левой части уравнения (11.5) соответствуют количеству электронов, которые можно разместить на е,- и /^-уровнях.

Используя соотношение (11.4) и введя для энергии стабилизации и дестабилизации обозначения

X=E0-E(I2i) яу=Е(е,)-ъ,,

получим после несложных преобразований

2 3

х=-Д=4Dg, у=-Д=6Dq.

(11.6)

Задача 11.2 Хотя величину \QDq целесообразно рассматривать как параметр, оцениваемый из экспериментальных данных, можно рассчитать ее по теории возмущений (Шлашт, Пенни). Расчет приводит к выражению

ЗЯ! '

где q — точечный заряд лиганда; К — расстояние металл—лиганд; <г4> — средняя величина для четвертой степени расстояния электрона от ядра центрального иона. Используя радиальные функции слэтеровского типа, оцените величины При тетраэдрической координации центрального иона также происходит расщепление уровней rf-орбиталей, однако при этом положение электрона на е-орбиталях d,_> и dx,_y> оказывается более выгодным, чем на da-, dK-, А^-орбиталях (ti).

Причину этого, а также сближение е- и ij-уровней в тетраэд-рическом поле по сравнению с октаэдрическим можно наглядно объяснить тем, что в тетраэдре лиганды находятся на диагоналях вписанного в сферу куба, а в октаэдре — на его гранях:

В табл. 11.2 даны представления симметрии rf-орбиталей для точечных групп симметрии, отвечающих наиболее важным конфигурациям координационного узла комплексов, что поясняют обозначения на рис. 11.4.

(11.7)

Расщепление уровней (/-орбиталей в полях другой симметрии показано на рис. 11.4. Во всех представленных случаях изложенный ранее качественный подход, основанный на рассмотрении взаимодействий электрона на отдельных (/-орбиталях с зарядами лигандов, достаточен для получения показанной на рис. 11.4 картины расщепления (/-уровней. Относительные значения расщеплений отдельных уровней можно получить лишь при количественном расчете.

Задача 11.3. Объясните схему расщепления (/-орбиталей центрального иона в полях различной симметрии, приведенную на рис. 11.4. В каких полях произойдет также расщепление р-уровней центрального иона?

I

419

Поскольку приближение точечных лигандов для многих случаев оказывается слишком упрощенным, важно знать не столько абсолютные значения ?ь сколько их относительные величины в полях различной симметрии. Последние удобно выразить в единицах эмпирического параметра Dq октаэдрической конфигурации лигандов. Данные для наиболее важных конфигураций приведены в табл. 11.3.

Эти данные использованы при построении картины расщепления (/-орбиталей на рис. 11.4. Обратимся к ним позднее, при рассмотрении вопроса об энергиях стабилизации кристаллическим полем.

Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней (/-орбиталей рассчитываются как аддитивные функции. Это позволяет предложить весьма полезный способ аддитивного расчета относительных энергий расщеплений (/-орбиталей при различных конфигурациях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамур-ти, Шаап, 1970). Первичные гру

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение на время ремонта
лучшие дачные поселки волоколамск
преобразователь частоты fc-051p2k2 ned цена москва
купить обувницу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)