химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ации, эта теория (по самой сути связанная с концепцией ЛМО) неприложима к описанию координационных соединений с многоцентровыми связями. Кроме того, следует вспомнить еще одно исходное положение теории ОЭПВО, требующее, чтобы электронное облако внутренних оболочек центрального атома характеризовалось сферической симметрией. Это условие выполняется, если все внутренние оболочки заполнены, т. е. для d°, D "-электронных конфигураций центрального атома. Сюда же относится электронная конфигурация ЕГ, в которой каждый электрон занимает отдельную d-AO. Во всех остальных случаях электронное облако внутренних оболочек не имеет сферической симметрии. По этой причине соотношение (10.27), управляющее ориентацией облаков электронных пар в валентных орбиталях, выполняется не вполне точно.

Оценочные расчеты показывают, что, если количество электронов на d-AO невелико (I—3 электрона), нарушения сферической симметрии незначительны. Поскольку во внешних электронных оболочках координационных соединений нет неподеленных электронных пар, геометрическое строение их молекул или координационных узлов в кристаллических структурах типа АХ„ достаточно

точно отвечает требуемой правилами теории ОЭПВО взаимной ориентации и связывающих электронных пар (см. табл. 10.3).

Для соединений XI, XIII, других комплексов с КЧ = 2, 3, 4, 6, приведенных в табл. 10.1, теория ОЭПВО дает достоверные предсказания о структуре координационного узла. Для комплексов, в которых число d-электронов центрального атома велико (7—9), как правило, наблюдаются значительные отклонения от предсказания теории ОЭПВО. Наиболее важные из них: 1) возможность существования плоских координационных узлов при КЧ, равном четырем; 2) искажения конфигурации связей тригональной бнпнра413

Г. Бете* в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- (а также f-) оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля (ТКП), включает следующие основные исходные положения.

1. Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.

2. Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в ТКП как точечные заряды (реже — диполи), характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.

3. Электронная конфигурация центрального иона учитывается в явном виде в рамках квантово-механических представлений.

4. С учетом указанных выше приближений для описания свойств комплексов привлекается формализм квантовой механики.

Расчет волновых функций центрального иона-комплексообразо-вателя в рамках ТКП требует решения уравнения Шрёдингера с гамильтонианом:

H = H0+V, (11.1)

где Но — оператор Гамильтона для свободного иона-комплексообразователя; V — оператор, описывающий взаимодействие этого иона с созданным лигандами электростатическим полем. Вид этих операторов отвечает выражениям

I-—. (Н.2)

(11.3)

где — эффективный заряд центрального иона, вычисляемый, например, по правилам Слэтера (см. разд. 3.4.1); Oj — точечный заряд, характеризующий лиганд, фиксированный в точке R, (Щ, 9,, i) — электронная координата. Суммирование проводят по всем N лигандам и и электронам центрального иона.

•Ганс Бете (род. 1906 г.) — немецкий физик-теоретик. Нобелевский лауреат (1967). Известен своими работами по теории ядерных реакций и особенно открытием источников энергии звезд.

415

Прежде чем перейти к применению выражений (11.1)—-(11.3) в конкретных расчетах, рассмотрим более важные качественные аспекты ТКП.

11.3.1. Расщепление d-уровней центрального нона

Широкие различия магнитных и спектральных характеристик координационных соединений обусловлены проявляющейся в полях лигандов неэквивалентностью энергетических уровней d-электронов центрального иона. Расщепление этих уровней, пятикратно вырожденных в свободном ионе, вызвано изменением симметрии поля центрального иона при окружении его лигандами.

Характер расщепления можно установить, не проводя точных расчетов для координационных соединений ионов, имеющих в d-оболочке один электрон, например Ti3 + , V4+ (основной терм 2D). В таких ионах отсутствуют усложняющие эффекты взаимодействия d-электронов.

Обратимся к рис. 2.4, показывающему пространственное распределение электронной плотности в d-AO водородоподобного иона. Все эти АО энергетически равноценны и сохраняют свою эквивалентность также и в гипотетическом сферически-симметричном поле лигандов, хотя в этом поле их общий уровень поднят в силу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину ?,,. Рассмотрим теперь

поведение электрона в d' -оболочке в полях лиганд

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выпрямление вмятин на авто без покраски цена
кпить шкаф с ячейками и с дверцами
концерт him 2017 сетлист
стеллаж для ванной комнаты sheffilton sht - ba11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)