химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

дной своей АО, содержащей один неспаренный электрон.

1. Координационная связь имеет донорно-акцепторную природу, т. е. возникает при перекрывании полностью заселенных электронами АО лиганда и вакантных АО центрального атома. Локализованные координационные связи такого типа реализованы в комплексах V, VI. К ним относятся также экзоциклические связи В—Н в 111, Со—С в соединении VII и связи Pt—СН3 в я-комплексе VIII.

2. Координационные связи могут быть многоцентровыми, т. е. электронная пара связывающей МО может быть делокализована в области, охватывающей не два, а несколько атомных центров. Таковы трехцентровые связи В—Н—В и Со—С—Со в комплексах III, VII, многоцентровые связи центрального атома с углеродными атомами циклопентадиенильного и бензольного колец в я-комплек-сах VIII—X.

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твердых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помощью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойства координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического поля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет систематически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений не нашли столь широкого применения, как в случае соединений непереходных элементов.

11.2. ТИПЫ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ

Наличие центрального атома, координирующего от двух до 10—12 лигандов (атомов или групп, связанных двух- или многоцентровыми связями с центральным атомом), приводит к высокой симметрии молекул координационных соединений и координационных узлов в твердом теле. Когда роль центрального атома выполняет переходный металл, число возможных для него конфигураций

409

Табл. 11.1 содержит также указания на тип гибридизации орбитали центрального атома, осуществляющего двухцентровую связь с лигандом. Схема образования гибридных орбиталей, включающих {/-функции, не отличается от рассмотренной для случая лр-гибридных орбиталей (см. разд. 10.2.3). Гибридные орбитали, состав и форма которых определены типом координационного полиэдра, обеспечивают максимальное перекрывание с локализовался ными орбиталями лигандов, ориентированными в направлениях осей орбиталей центрального атома. Гибридизация s, рх,

р, и OV-^J АО центрального атома дает четыре эквивалентные

гибридные орбитали Лр2-типа, направленные вдоль диагоналей квадрата XVI. Октаэдрической координации отвечают шесть эквивалентных tfsp* гибридных орбиталей XVII. Для КЧ = 5 возможны две различные комбинации, одна из которых, XVIII, соответствует тригонально-бипирамидальной, а другая, XIX, — квадратно-пирамидальной конфигурации связей. Очевидно, что в отличие от эквивалентных dsp1- и Лр3-гибридных орбиталей квадратной и октаэдрической конфигураций Лр3-наборы содержат неэквивалентные орбитали. Так, связи, лежащие в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, могут включать вклады от рх- и р,-АО

центрального атома, тогда как две аксиальные связи — вклад только от одной р,-АО:

411

а

XVI уравнение л X-m+bp + cd, Л. Полинг вывел (1976)

cos 0=[_ о2 ± (A*—6eV + Зс*)"2]/3с2. ^.p^V-H^-c^yp""*""' ««1-4—- Центральным атомом, для

На ранней стадии развития теории ,

соединений представления тёоои„т„« "Р0™™ координационных ние для описания иГстпоеГяРГ^РИДИЗаЦИИ на*°Д™и примене-нетизм солей анионаTNiai2- ^Z"™™ СВ°ЙСТВ- Так' паРам^-3 LNlUникеля при образованГк^Гционн^сГеГ 3аП°™ А°

[№С1„]!

[Nil

5р) МЕЕЕШ ? ?

мши ео шла

, | 1 1 г (v3)4

?<>2- ШЩЕШи] НО [щп

(Ар2)4

412

В то же время соли аниона [Ni(CN)4]2~ диамагнитны, т. е. электронная оболочка комплекса не содержит неспаренных электронов. В рамках представлений о гибридизации это объясняется заполнением восемью электронами лигандов двух вакансий в 3d-оболочке центрального иона и шести в s- и /«-оболочках. Гибридизация <&р2-типа ведет к геометрической конфигурации плоского квадрата. Однако представления о гибридизации лишь с большой натяжкой могли объяснить, например, парамагнетизм октаэд-рического комплекса [CoFj]3" и диамагнетизм октаэдрического комплекса [Co(NH3)6]3+. При рассмотрении координационных соединений с многоцентровыми связями они теряют предсказательную силу.

С существенными ограничениями при объяснении пространственного строения соединений переходных элементов встречается также теория ОЭПВО. Как и в случае представлений о гибридиз

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс по веб дизайну москва
tutti classic color заказать
концерты г сукачева
контроллер rlu202

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)