химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

10.5. Валентные углы в некоторых молекулах

Молекула Угол, град Молекула Угол. град

ХСХ СХО

ХСХ ХСС

F2CO 108,0 126 Н2С=СН2 116,8 122

CHjCOF ПО 128; 122 H2C = CHF 115,4 123,3; 120,9

CI2CO 111,3 124,3 H2C = CF2 109,3 125,3

Н2СО 115,8 122,1 Н2С = СС12 114 123

(NHjJjCO 118 121 F2C=CH2 НО 125

(NH2)jCS 116 122 F2C-CFC1 114 123

Молекула XSX XSO Молекула XPX XPO

F2SO 92,8 106,8 POFj 101,3 113

Br2SO 96 108 POCl3 103,3 112

(CHahSO 100 107 POBr, 108 110

(C^feSO 97,3 106,2 PSF, 100,3 113,8

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селена XXV в полимерном диоксиде селена (SeOJ,,,

н

I

F—С—F

/\

II

XX VIII

F + |f..C-F II

XXIX

угловой структуре полимерной цепи кристалла HF (XXVI). Положения теории ОЭПВО полезны при определении строения не только стабильных молекул и ионов, но также для описания относительной ориентации групп в метастабильных комплексах и даже переходных состояниях реакций присоединения, замещения. Так, например, в полном согласии с данными строгих расчетов предсказывается тригонально-бипирамидальное строение переходного состояния в реакции бимолекулярного замещения на sp -углеродном центре:

н

и

f-cC..H + F"

н

XXVII

Действительно, пять электронных пар, окружающих центральный атом углерода в переходном состоянии реакции замещения, обусловливает его структуру XXVIII.

Задача 10.10. Определить геометрическое строение молекул HN02, HN03, I2Os, SOF4, SFjN, ХеОэ, SbBr>s-,Te02, А1Н3 2(CH3)3N, ВН3СО.

Задача 10.11. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО

правило полярности, согласно которому в структурах молекул АХ5, АХ4Е,

АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более э.тектроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. ^ / \ /

Задача 10.12. Кластер [Re2Cl|] имеет структуру типа /"e\~/Re\

10.3.3. Недостатки теории ОЭПВО и отклонения от ее предсказаний

Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в ее основе. Укажем на некоторые из них.

1. Как было отмечено в предыдущих разделах, теория приложи-ма к описанию строения молекул только непереходных элементов, т. е. элементов, не имеющих не полностью заполненные внутренние электронные оболочки. Дело в том, что наличие таких оболочек, например d-электронов в атомах переходных элементов, приводит к отклонениям от сферической симметрии распределения электронов остова. Это, в свою очередь, ведет к тому, что распределение

404

Учитывая, что, согласно Коттону и Полингу, связь Re—Re является четверной связью, объясните заслоненную конформацию аниона.

облаков электронных пар в пространстве относительно центрального атома не подчиняется точно соотношению (10.27). Эти отклоне ния особенно заметны при значительном количестве (6—9) злектрс нов в d-оболочках переходных элементов.

2. Участие tf-орбиталеи в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой на основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогени-дов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6.

Таблица 10.6. Конфигурации связей в молекулах галогевядов щелочноземельных металлов МХ2 (л — линейная, у — угловая конфигурации)

X F а Вг

Be л л л Л

Mg У л л л

Са У л л л

Sr У У л л

Ва У У У У

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбиталей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от лр-типа к id-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия.

3. В соединениях типа AXjE и других с высоким координационным числом центрального атома неподеленная электронная пара является стереохимически инертной и структура соответствует конфигурации, получаемой без учета электронной пары Е. Так, анионы SbClf*, TeCl2- имеют октаэдрическое строение, хотя они, как и гек-сафторид ксенона XeF«, содержат в валентной оболочке по семь электронных пар. Однако XeF6 имеет в согласии с теорией ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 10.3), тогда как в указанных анионах все связи равноценны. Другой пример — Cs2 [XeF|]

Анион этой соли, в котором центральный атом окружен девятью электронными парами, вопреки ожиданиям теории (см. табл. 10.2) имеет строение квадратной антипризмы. Причина отмеченных отклонений состоит в том, что одна из валентных электронных пар,

1

а именно ns2, сильно локализована и по своим свойствам резко отличается от характеристик остальных электронных пар (см. разд.

4. Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула 1Л20, относящаяс

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фактурная штукатурка купить в москве
участки в поселках новорижское шоссе
стеллаж для хранения автомобильных колес
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - ZyWALL 110 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)