химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

p, dt+pj, J spj dr + а, щ] p,pj dr = 0. Так как AO s, р, и pj ортонормированы, то первый интеграл равен единице, а два последующих — нулю. Последний интеграл, согласно (10.21), равен cos6\,. Следовательно,

l+p//iycos9,y=0,

1 00.24)

a,j= .

cos0„= —

Соотношения (10.24) связывают геометрические характеристики молекулы с типом гибридизации АО, участвующих в образовании ее связей. Для эквивалентных гибридных АО щ и условие (10.24)

сводится к

cos б=-^1- (10.25)

Нетрудно проверить, что для р.= ,/3, -Jl и 1 (sp*-. sp2- и sp-гибридные орбитали) соответствующие углы в равны 109 28', 120° и 180°. Если гибридные АО представлены в общем виде

tp,= ais+b,pz + c,pr + d,p:.

а, а.

tp,- а/+bjp, + Cjp, + djp,. то можно показать, что угол вц определяется условием

(10.26)

cos 0;,

Задача 10.8. Доказать соотношение (10.26).

Как видно из соотношений (10.24) и (10.26), при углах ви<90° гибридные орбитали не могут быть представлены в виде действительных функций. Возможно, однахо, обобщить указанные соотношения и использовать представление о гибридизации АО для углов й,;<90°, если перейти к комплексной форме представления гибридных АО. При таком способе рассмотрения линия связи совпадает, как и в разобранных выше примерах, с осью гибридной АО.

Другой подход допускает использование гибридных АО в действительной форме даже для описания связей, образующих между -.—ч

395

собой углы меньше чем 90". В этом случае необходимо допустить, что область наибольшего перекрывания гибридных орбиталей лежит вне линии связей. Хорошо изученным примером служит молекула циклопропана, в которой углы ССС равны 60°. Схема образования связей в этой молекуле показана на структуре XII:

Интересно отметить, что данная схема согласуется с экспериментальной картиной распределения электронной плотности в молекуле циклопропана, полученной в результате рентгеноструктурного исследования: максимумы электронной плотности в этой молекуле не находятся на линии связей С—С.

Особый случай — выявление вида гибридных АО, занимаемых несвязывающей парой электронов. Он иллюстрируется следующей задачей.

Задача 10.9. Валентный угол НОН в молекуле воды равен 104,5°. Рассчитать вид гибридных АО кислорода, образующих свази О—Н и занятых неподеленными электронными парами.

Необходимо отметить, что фиксируемая соотношениями (10.24)—(10.26) прямая связь между геометрическим строением и типом гибридизации АО сохраняет полную силу лишь в том случае, когда тип гибридизации полностью определяется условием максимального перекрывания. Для высокосимметричных молекул, таких, как АН4 и АН3, это требование выполняется. Для менее

симметричных молекул, в которых связи образуются неэквивалентными гибридными АО, выигрыш в энергии связи за счет максимального перекрывания гибридных орбиталей часто недостаточен, чтобы компенсировать высокие затраты на промотирование электронов с низколежащих я-орбиталей. Как показывает анализ данных большого числа достаточно строгих неэмпирических расчетов, проведенный в последние годы, для большинства молекул, особенно включающих атомы третьего и низших периодов Периодической системы, реализуются (г)2-электронные конфигурации и связывание обусловливается главным образом ;?-орбиталями. Вопреки распространенному мнению представления о гибридизации вообще не являются необходимыми для правильного предсказания тетраэдрической геометрии молекулы метана: исключение из базиса 2j-AO углерода не изменяет вывода об устойчивости правильной тетраэдрической конфигурации СН4.

Таким образом, представления о гибридизации служат скорее средством условного описания, а не теоретического прогнозирования геометрической структуры. Тем не менее тесная связь представлений о гибридизации АО с фундаментальным понятием ЛМО и универсальность принципа максимального перекрывания являются обоснованием применения этих представлений.

10.3. ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Представления о локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) лежат в основе другого важного теоретического подхода к описанию геометрической формы молекул — теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО). Идея этого подхода была высказана впервые английскими учеными Сиджвиком и Пауэлом (1940) на основании анализа накопленных к тому времени экспериментальных данных о геометрической структуре молекул (около 350 молекул и ионов). В последнее время значительный вклад в развитие теории ОЭПВО внесен канадским химиком Р. Гиллеспи.

10.3.1. Основные положения

Основная идея теории ОЭПВО состоит в следующих положениях.

1. Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловливается исключительно числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома.

2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется максимальным взаимным отталкиванием заполняющих их электронов.

Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа автокад курс обучения
купить недорогие котлы длительного горения
кастрюли фислер профи
согнулась ручка от гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)