химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

й формы молекул, а также ряда их важных стереохимических особенностей. Рассмотрим несколько характерных примеров.

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5д3-гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—Н. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этане, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной II конформации,

?м- ;И"

н н н н

I II

В этилене каждый углеродный атом имеет всего трех соседей и для образования <т-связей с ними использует три эквивалентные .^-гибридные АО типа (10.19). Негибридизованные />,-АО двух

390

391

атомов приводят к возникновению я-МО. Образование кратной связи иллюстрирует рис. 10.14. Важная отличительная особенность соединений с я-связями — жесткость их молекулярной геометрии. я-Связи не имеют осевой симметрии. Интеграл перекрывания при нарушении параллельности осей д2-АО (рис. 10.15) уменьшается:

Se~Sg„Q°CQSe. (10 21)

При 0=90° Se = 0, т. е. л-связь полностью нарушается. Это соответствует потере 125—292 кДж/моль. Например, энергия связи С—С в этилене 681 кДж/моль, а связи С—С в этане — 368 кДж/моль. Если пренебречь сравнительно небольшим различием в энергиях о"-связей С—С этана и этилена, вызванным различием в гибридизации АО, разность указанных величин характеризует энергию п-связи.

Таким образом, барьеры вращения по кратным связям должны быть велики и становится понятной возможность геометрической (цис-транс) изомерии, например:

в кумуленах. Простой анализ структуры связывающих ЛМО, построенных из гибридных АО, приводит к выводу о возможности оптической изомерии производных аллена. Как видно из структур VI, VII, существует два варианта образования я-МО в аллене:

177

Геометрически они различаются относительным расположением плоскостей концевых СН2-групп. В первом случае одна из центральных р-АО углерода остается выключен! )й из сопряжения с остальными. В структуре VII образуются две ортогональные я-систе-мы. Общие соображения и конкретные расчеты указывают на выгодность структуры VII.

При различных заместителях у $/>2-углеродных атомов замещенные аллены, если их структура отвечает формуле VII, становятся зеркальными и могут быть разделены на оптические антиподы:

V, ?-изомер

В молекулах с тройными и кумулированными двойными связями, где углеродный атом имеет двух соседей, он образует <г-связи с помощью sp-гибридных АО. Кроме того, возникают две я-связи с электронными облаками, ориентированными во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 10.16). Особенно интересная ситуация возникает

1 >с=с=с(

X. А к2

:с==с=с

плоскость

VIII, А

зеркальная

Впервые такие оптически активные аллены были получены в 30-х годах нашего столетия (R^CHj, R2 = i'-CioH7J. Их существование ясно подтверждает структуру УП. Переход от одного оптически активного изомера к другому требует перехода через плоскую структуру. Для аллена, как показывает эксперимент, это требует затраты 305 кДж/моль.

Задача 10.7. Какой общий вывод о,зависимости геометрической структуры молекул кумуленов СН2(=С=»)ЯСН2 от числа двойных связей можно сделать на

основании рассмотрения их электронной структуры с позиции гибридизации АО?

10.2.4. Неэквивалентные гибридные атомные орбитали

До сих пор мы рассматривали только эквивалентные гибридные АО, т. е. такие, в которых вклады s- и р-фуьэщий одинаковы. Использование таких орбиталей при образовании связей приводит к валентным углам в 109°28', 120° и 180°. Эти значения наиболее характерны для валентных углов в самых разных соединениях, но нередко случаются и достаточно заметные отклонения.

Так, в молекуле СН3Вг(Х) три угла Н—С—Н равны по 111,2°, а каждый угол Н—С—Вг составляет 106°. Следовательно, три связи СН атом углерода образует гибридными АО одного типа, а четвертую (С—Вг) — другого. Следовательно, в молекуле СН3Вг атом углерода использует неэквивалентные гибридные АО. Согласно принципу максимального перекрывания, вид этих орбиталей полностью определяется углами между связями, которые являются экспериментальным критерием типа гибридных АО, формирующих связь. Рассмотрим это определение в более общем виде. Как было показано, любую гибридную АО можно представить в виде

tp,= N,(s+p.,p,), (10.22)

где и, характеризует степень смешения s- и р-АО. Направление максимума электронной плотности орбитали tp, совпадает с направлением ориентации р-АО. Пусть имеются две неэквивалентные гибридные АО типа (10.13), центрированные на одном атоме и образующие связи с двумя другими, угол между которыми в,/.

Гибридные орбитали должны быть ортогональны:

[tp,(10.23)

= J s1 dr+«,J s

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по эксель в железнодорожном
курсы зарплата зуп 8,2
рекламную пилоны куплю б.у
Двухтопливные котлы De Dietrich GT 530 21

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)