химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

риентацию гибридных АО атома, можно установить направление образуемых ими связей. Проследим за тем, как представления о гибридизации АО позволяют описать геометрическую форму молекул. Полезно при этом также рассмотреть, как можно подойти к концепции гибридизации с чисто качественных позиций (Л. Полинг, Дж. Слэтер).

Вернемся опять к молекуле метана СН4. Известно, что эта

молекула имеет тетраэдрическую структуру, все четыре связи С—Н в ней равноценны, а атом углерода проявляет валентность, равную четырем. Для этого необходимо перейти от электронной конфигурации основного состояния

:(U)W(2p,)42p,)42A)°

с двумя неспаренными электронами к возбужденной

(\S)\lsYQ.p,Y(lps)\2p.y.

Такое возбуждение допускается правилами отбора (см. разд. 3.9) и требует затраты энергии ~402 кДж/моль, которая компенсируется затем при образовании двух дополнительных связей С—Н (энергия каждой из которых составляет 435 кДж/моль). Однако четыре связи, которые теперь способен образовать углеродный атом, должны быть неравноценны, так как три из них осуществляются АО />-типа, а одна — .s-типа,

Для того чтобы все связи С—Н были эквивалентны, необходима эквивалентность атомных орбиталей углерода. Этого можно достигнуть, представив валентные АО углерода не как чистые s-и />-функции, а как их линейные комбинации:

te, = a,s+Ьфх+с,ру + d,p„

Ie2=a2s+62Р, + CjPj.+djp,,

te^aiS+biPt+c&y+diP:, (10.15)

tet=a4S+Ли?»+сфу + a\p,. Гибридные AO должны быть нормированы и ортогональны, т. е. 388

liaiS+btPi+CtPy + diP,) (ajS+biPx+Cjp,+djpz)dt=&ij. (10.16)

что, учитывая ортонормированность АО, ведет к следующей системе уравнений для коэффициентов при АО:

a? + 6,2+c? + a^j+btbj+CtCj+dtd^O (iVy), (10.17)

U=l,2, 3,4.

Система (10.17) содержит четыре нормировочных уравнения и шесть условий ортогональности, т. е. всего 10 уравнений при 16 неизвестных. Поэтому шесть коэффициентов можно установить произвольно. Выбор трех из них ведет просто к разным ориентациям всей системы гибридных функций в пространстве. Поэтому фактически вполне произвольно можно задать лишь три параметра.

Оказывается при этом, что существует лишь три способа задания произвольных параметров, которые приводят к получению эквивалентных (т. е. содержащих одинаковые вклады s- и р-функ-ций) гибридных АО.

Первый способ. ai=b, = cl = dl. Решая уравнения (10.17) при этих

условиях, получим

le,=^(s+px+py+p,),

te2=^(s+px-p,-p,},

j (10.18)

le3=-(s-px+py-pz),

te, = ^(s-px-p,+p:).

Орбитали (10.18) относятся к skpu- или 5р3-типу. Их называют также тетрагональными (te) орбиталями, так как они направлены (см. рис. 10.10) к вершинам правильного тетраэдра. Гибридные АО в силу их четко выраженной направленности можно отождествлять с векторами, ориентация которых в декартовой системе координат определена значениями коэффициентов при АО рх, рг, р.. Углы

между направлениями гибридных АО вычисляют как углы между векторами. Простой расчет показывает, что угол между осями любых двух sp -гибридных АО составляет 109°28', как в правильном тетраэдре:

pos0('e„ fe2)=1'1~''1~1'1 = -^, 9 = 109-28'.

389

Задача 10.5. Гибридные фугшдии (10.18) отличаются от соответствующей гибридной АО, полученной методом МО (10.14). Это связано с различной ориентацией гнбргщных орбиталей относительно осей координат. Гибридная орбиталь (10.14) была направлена вдоль одной из осей (ось г). Показать, что если на рис. 30.10 ось i совместить с направлением одной из гибридиыл орбиталей, то орбиталь re, будет иметь вид (10.14).

Второй способ, a, = b, =c,;dl = 0. Такой способ задания произвольно варьируемых параметров приводит к трем эквивалентным гибридным АО j"3/)2'3- или ?д2-типа, называемым также тригональными (tr) орбиталями:

(10.19)

1 J5 JL „ 1 , л/2 JI ,

X>=PzГибридные $/72-орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу. Форма jp2-AO похожа на форму $р3-орбиталей, но хр2-АО более сжаты и вытянуты (рис. 10.12). Образуемые ими связи должны быть, согласно принципу максимального перекрывания, более прочными.

Задача 10.6. Рассчитать угол между осями *гАгибридных АО и преобразовать орбитали (10.19) так, чтобы одна из них была направлена по оси у.

Третий способ. o, = *r; c, = rf, =0. Эти условия ведут к двум эквивалентным гибридным АО з1гр '2- или 5/1-типа, называемым также диагональными (di) орбиталями, так как они направлены диаметрально противоположно друг другу (см. рис. 10.12):

rf'"i=-7=(s+A),

dt2-—т= О-А), Хг=Р„

(10.20)

Таким образом, мы получили три типа эквивалентных гибридных орбиталей, образуемых АО s- и р-типа. Следует ясно осознавать, что гибридизация орбиталей не является каким-либо реальным физическим эффектом, действительно включающим возбуждение электронов с ^-«/(-переходами. Это лишь удобный математический прием, позволяющий без прямых вычислений достаточно надежно воспроизвести форму ЛМО сложной молекулы в тех случаях, когда эта ЛМО хорошо локализована на связи. Направленность гибридных АО дает ключ к пониманию геометрическо

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Весы кухонные Cusina с боулем
стенды для плитки тех панель 192
вешала напольные для одежды на колесах для дома
оптом луче материал наружного водного топли пол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)