химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

О о"-типа и шесть орбиталей неподеленных электронных пар. Нетрудно усмотреть в этом описании прямую аналогию с формулами, основанными на классических октетных представлениях Дж. Льюиса:

:N = N: :F-F:

На рис. 10-8 показаны локализованные МО насыщенных многоатомных структур. Ясно видна локализация МО на отдельных связях. В отличие от молекул, не содержащих сопряженных кратных связей, например представленных на рис. 10.8, критерий локализации (10.7), как и другие возможные критерии, не приводит к однозначно определенному набору ЛМО. Для ненасыщенных систем возможно несколько наборов ЛМО, отвечающих различным резонансным структурам. Например, на рис. 10.9 приведены наборы ЛМО ароматических углеводородов, из которого видно, что локализованная я-орбиталь не центрируется полностью на двух центрах. 384

Рис. 10.9. Вид локализованных тг-МО для молекул бензола и нафталина: непрерывные контурные ливни — положительные части МО, а пунктирные — отрицательные части МО, точками показаны узловые линии МО

Некоторая часть электронной плотности этой орбитали находится и на двух соседних атомах. Для ряда молекул, таких, как азулен, антрацен, нафтицен, пирен и др., определенный набор ЛМО нельзя отнести к соответствующей резонансной структуре. В таких молекулах реализуются трехцентровые ЛМО.

10.2.2. ЛМО и концепция гибридизации атомных орбиталей

Рассмотрим переход от канонических МО метана к его ЛМО. Выбрав систему координат таким образом, как показано на рис. 10.10, и проведя прямой расчет по методу ЛКАО МО", получим следующую систему уравнений для нахождения энергий и МО валентных электронов. Обозначения На, Н* и т. д. введены для

385

Ь-функции соответствующего водородного атома:

13. Теирия строения молекул

'> -#- -FF -FR*3 *4

Ряс. 10.10. Пространственное расположение sp*-гибридных орбиталей молекулы метана

ннмальность соотношения Они представлены в табл

(10.9)

Ч'| = ^(21)+Л(Н,+Н4+Н«-Г.НЛ % = Л(2р J+В(Н.+ Н, - Н, - Н<), %=Д2Л)+^ - Н4 - Н, + НД У4=^(2л)+Д(На-Н4+Не-Н,).

Трехкратное вырождение орбита-лей типа <2 обусловлено тетраэдрической симметрией молекулы. Данные фотоэлектронной спектроскопии подтверждают наличие двух энергетических уровней в молекуле: первый потенциал ионизации (13,2 эВ) соответствует отрыву электрона с одной из /2-орбиталей, а второй (22,1 эВ) — с орбитали Ч*|.

Канонические МО полностью дело-калнзованы, как видно из соотношений (10.9), по всем атомам водорода в молекуле и не центрированы на отдельных связях С—Н. Используя ми-(10.8), можно перейти к ЛМО метана. 10.1.

ними атомами водорода и углерода участвует несколько различных АО углерода. Удобно заменить набор нескольких АО углерода одной орбиталью смешанного (или гибридного) типа, построенной как линейная комбинация тех его АО, которые включаются в соответствующую ЛМО X:

Х,= А1(Ч>,),+ЪЛ,. (10.10)

где

(q>c),=at (s)+b, (pj+c, (p,)+d, (pj. (10.11)

<е,=

Учитывая ортогональность AO, можно определить вклад каждого типа АО углерода в его гибридную АО <рс как

* ? K.-*±*±*L (10.12)

'a] + b] + c] + dY ' of + tf + cf + d2'

Рассчитаем величины ж, и згр для А4-ЛМО метана. Они равны

соответственно 0,25 и 0,75. Введя обозначение и =— и проводя

(10.13)

Сравнивая ЛМО из табл. 10.1 с каноническими МО (10.9), можно видеть, что в отличие от последних каждая из ЛМО является только двухцентровой, т. е. четко локализована на соответствующей связи С—Н. Этот результат прямо соответствует идее двухцентровой химической связи. Однако в образовании такой связи между сосед(10.14)

Если выделить гибридные орбитали атома углерода из ЛМО этана, пропана и других насыщенных углеводородов, то в них вклад р-фунхций также будет

примерно в три раза больше у

Ооо

вклада j-функций, т. е. гибридные орбитали углеродных атомов также отвечают лр'-типу. Это говорит о возможности перенесения (трансферабельности) полученных волновых функций гибридных орбиталей углерода от

ОДНОЙ насыщенной молекулы Рис. 10.11. Углеродная sp*-гибридная

лпигпй орбиталь. Пунктиром показана узлок другой. BaJ линия

386

10.2.3. Гибридизация и пространственная направленность химических связен

Как видно из рис. 10.11, гибридная АО отличается от водородо-подобных АО значительным концентрированием электронной плотности в определенном направлении пространства. Естественно полагать, что именно в этих направлениях будут возникать химические связи при перекрывании электронных облаков орбиталей, образующих связь атомов. В обобщенной форме эта идея известна как принцип максимального перекрывания: наиболее прочные химические связи образуются в направлении наибольшего перекрывания орбиталей атомов. Таким образом, определив относительную о

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные renz на розетке матовый хром купить
ремонт гофры jeep
как выпрямить вмятину на багажнике на калине седан
курсы кадрового делопроизводства ювао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)