химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

с равномерным распределением электронной плотности указанные условия всегда выполняются.

Поскольку только правильный знак ggZЈ' требуется для предсказания геометрии, многие приближенные методы квантовой химии и, в частности, весьма упрощенный расширенный метод Хюккеля (см. гл. 7) дают весьма удовлетворительные результаты. 380

10.2. ТЕОРИЯ ГИБРИДИЗАЦИИ

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобразовать атомные орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом . Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием о локализованных МО.

10.2.1. Локализованные молекулярные орбитали

Делокализованные по многим центрам молекулы МО, полученные в результате решения уравнений Рутаана (4.62), называемые каноническими МО, можно преобразовать к другому виду МО, локализованных на определенных связях (или фрагментах) молекулы. Такие МО называют локализованными и обозначают как ЛМО.

Если молекула содержит N электронов, размещенных на « = 7У/2 дважды заполненных МО, ее полная волновая функция может быть записана в виде определителя:

1

(10.4)

|9>,(1)а(1) 0,(1)0(1) - <Р„(1)«(1) г,(1Ж1)

(р,(2)я(2) 0,(2)0(2) ... й.,(2)а(2) а>„(2)0(2)

В. Фок еще в 1930 г. в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (10.4), отметил, что не только МО „ можно использовать в данном

определителе. Значение полной волновой функции W будет оставаться неизменным, если подвергнуть канонические МО <р, линейному ортогональному (унитарному) преобразованию. Последнее должно отвечать условию

кананич.

МО

1*1-1,

Локализованное мо П'2 J п*з , n-S

(10.5)

где X, — новые МО; Tv — элементы матрицы, для которой

9>L(L) Ч>2(1) <РГ(2) 92(2)

ЗАДАЧА 10.4. ПУСТЬ 4< =

•А

(10.6)

[?,(!) <"2(2)-V>2(L) 4>L(2)]. ПРОверить унитарность преобразования и ваГгги новые А с Т=

Й30

CD

0<-<

вь

•< -О

Конечно, существует множество унитарных преобразований, но нас интересуют такие, которые позволят осуществить идею локализации МО, сосредоточения их на химических связях или отдельных участках молекулы. Это возможно сделать, наложив дополнительные требования. Для МО естественно потребовать (Дж. Леннард-Джонс, С. Эдмистон, К. Рюденберг), чтобы критерием максимальной локализации было условие минимального взаимодействия (отталкивания) всех электронных пар в молекуле. Для двух электронов на орбиталях А, и Я, это взаимодействие определяется как

РИС. 10.7. СХЕМАТИЧЕСКИЙ ВИД ЗАНЯТЫХ ЭЛЕКТРОНАМИ КАНОНИЧЕСКИХ МО И ИМ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ МО В ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ: НОМЕР ДВАЖДЫ ЗАНЯТЫХ ЭЛЕКТРОНАМИ ВАЛЕНТНЫХ МО ОБОЗНАЧЕН л. ИЗ ДВУХ lnga 1ЯЫ МО ПОКАЗАНО

ТОЛЬКО ПО ЕЩНОЙ, А ТАКЖЕ ИЗ КАЖДОЙ ТРЕХ /ft, 1е- и (/-ОРБИТАЛЕЙ ПОКАЗАНО ПО ОДНОЙ

0

(10.7)

|А?(1)^А!(2)Л,йт2 = <А?|Я2>,

а для всех пар электронов — как

I КТО.

(10.8)

Таким образом, условием максимальной локализации является минимальность выражения (10.8). Локализованные орбитали занимают наименьший объем в пространстве; следовательно, взаимодействие двух электронов, находящихся на одной и той же ЛМО, максимально.

Обменное взаимодействие между различными ЛМО должно быть минимально. Локализованные МО двухатомных гомоядерных

382

молекул показаны на рис. 10.7, где они сопоставлены каноническими МО (см. разд. 4.6).

Для молекул с двумя валентными электронами вид ЛМО мало отличается от канонического типа. Для четырехэлектронных молекул вместо (Т-связывающей и ст-антисвязывающей канонических МО возникают две эквивалентные ЛМО, форма которых соответствует орбиталям «поделенных электронных пар каждого атома. Они обозначаются оУ и at. Вид ЛМО хорошо объясняет неустойчивость или вообще отсутствие связи в таких молекулах, как Ве2. Связывающая ЛМО о"-типа возникает в шестиэлектронной молекуле (рис. 10.7 — ab). Электронная конфигурация 10-электронных молекул в формализме ЛМО представлена двумя несвязывающими орбиталями неподеленных электронных пар а! и at и тремя эквивалентными связывающими ЛМО lb. Напомним, что при использовании канонических МО тройная связь в молекуле азота определяется (За-,)1 (1л^*-электронной конфигурацией, т. е. включает одну а\_5

Рис. 10.8. Вид локализованных МО для некоторых структур катиона С4Н7+

и две л-связи. Для 14-электронной молекулы F2 имеются только одна связывающая ЛМ

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жк воробьевы горы год постройки
наклейки на стекла магазин
лимузин на свадьбу недорого
светодиодная лента 12 вольт шириной 5 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)