химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

диаграмму Dy, — С2„-структур.

10.1.3. ЛН<-системы

Для тетракоординированных систем, простейшими представителями которых служат гидриды АН*, наиболее важны две принципиальные геометрические формы: тетраэдрическая и плоская. Удобно построить МО плоской молекулы (см. разд. 9.2), а затем, дефор376

мируя плоскую структуру, рассмотреть, как реагируют на эту деформацию энергетические уровни и форма отдельных МО:

Для двух орбиталей li2 группы деформация 7^-»Д44 приводит

к понижению энергетического уровня, так как связана с увеличением интеграла перекрывания между ls-AO атомов водорода и р-АО центрального атома. Однако третья орбиталь из этой группы резко дестабилизируется, так как, по условиям симметрии, рх-АО центрального атома в Дц-структуре молекулы АН4 не перекрывается с орбиталями атомов водорода. Дестабилизация а^-МО в восьмиэлектронных гидридах, важнейшим представителем которых является молекула метана, — это главная причина неустойчивости плоских конфигураций этих соединений. Точные расчеты дают для молекулы метана разность энергий между тетраэдрической и плоской формами ~650 кДж/моль. Если учесть, что энергия разрыва связи С—Н в метане составляет 435 кДж/моль, становится понятной невозможность внутримолекулярной изомеризации (10.2) для молекулы метана.

Можно предположить, что плоский гидрид АН4 реализуется

в шестиэлектронной системе, например в случае иона СН4+. Однако дикатион метана неустойчив и распадается по схеме СН4+->СН3++Н + . Чтобы стабилизировать плоскую структуру восьмиэлектронной молекулы АН4, необходимо стабилизировать

а2„-орбиталь, что достигается при ее смешивании с незаполненными

и подходящими по симметрии АО заместителей. Наиболее подходящими заместителями являются Li, ВН2. Действительно, как показывают весьма строгие неэмпирические расчеты, например для молекулы CH2Li2, плоская структура более предпочтительна, чем тетраздрическая.

10.1.4. А2Н4-системы

Диаграммы Уолша — удобное средство для анализа влияния структурных изменений и в более сложных молекулярных системах, чем АН, и АХ„. Рассмотрим, как скажется вращение относительно

центральной связи А—А в молекулах типа А2Н4:

(Ю.З)

МО типичной молекулы А2Н4 этилена (А = С) были построены

ранее (см. рис. 9.6). На рис. 10.6 показана корреляция орбиталей плоской ?>24-структуры с орбиталями Djj-формы. Для молекулы этилена, содержащей 12 валентных электронов, высшей заполненной МО является 16|„-МО it-типа, и устойчивость этилена в плоской

Дгл-структуре обусловлена тем, что деформация в ?>2|Г-форму ведет

к резкому повышению энергетического уровня этой МО. Здесь еще раз надо подчеркнуть определяющую роль поведения энергетического уровня высшей заполненной МО при геометрической деформации для выбора устойчивой структуры.

Для молекулы диборана (4) В2Н4 число валентных электронов на

два меньше, чем для этилена, и орбиталь lbllt в плоской Дм-форме

не заполнена. В результате, как видно из корреляционной диаграммы рис. 10.6, (1е)* (а^'-электронная конфигурация Д^-формы должна быть выгоднее, чем (16а,)2 (2а,)2 (14|,)2-конфигурация />м-формы.

378

379

Хотя диборан (4) пока не получен экспериментально, имеющиеся достаточно строгие неэмпирические расчеты с использованием базиса типа DZ+P свидетельствуют об энергетической предпочтительности (45 кДж/моль) /Згуструктуры по сравнению с /)й-фор-мой. Более того, последняя вообще не соответствует точке минимума на ППЭ В:Н„. Для B2Ot и В2Вг4 в газовой и жидкой фазах экспериментально установлена структура .Ощ-типа, однако молекула B2F4 устойчива в Х>2»-форме. Причина этого состоит, очевидно, в том, что благодаря сильным я-донорным свойствам фтора свободная МО вовлекается в общую я-систему молекулы.

Сходная ситуация возникает в случае молекулы гидразина N1H4, имеющей уже на два электрона больше, чем молекула этилена. Эти два электрона должны занять антисвязывающую я МО (1Ь2„ на рис. 9.6 и 10.6). Из схемы уровней на рис. 10.6 очевидна предпочтительность структуры Z)JRF-THNA. На самом деле показано, что угол поворота по связи N—N составляет ~90°. Дополнительным стабилизирующим фактором служит пирамидализация связей при атоме азота в этой форме.

Хорошая прогностическая способность анализа геометрии соединений непереходных элементов, основанного на применении диаграмм Уолша, подтверждена большим объемом данных неэмпирических расчетов (см. гл. 7) зависимостей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХ2, АХ3 и др. Ключ к пониманию правомерности представлений Уолша состоит в обосновании того, что зависимость суммы орбитальных

BS.1

энергий валентных электронов ?е, от валентного угла имеет минимум в той же области, что и полная энергия (4.60), а производная

SS BE

} Јt имеет тот же знак, что —.

да дв

Доказательство этих условий в общем виде невозможно, но для ряда конкретных молекул и ионов соблюдение этого требования проверено прямыми расчетами. Исключение часто составляют соединения с ионными связями, тогда как для молехул

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какая скорость inmotion v3
купить кроссовки найк в набережных челнах
кровати 200х200 круглые
современник на яузе как добраться

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)