химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

и в угловой молекуле. Орбиталь as несколько стабилизируется при угловом искажении. 372

Рассмотрение относительного расположения уровней МО (см. рис. 10.2) позволяет связать структуру молекулы АН2 с числом

электронов на ее валентных орбиталях. Так, для иона Нэ+, получающегося при экзотермической реакции Н2 + Н + и обладающего

всего двумя электронами, теория предсказывает угловую структуру. Два электрона заполняют МО 1а,, уровень которой несколько ниже

уровня в линейной структуре. Этот вывод согласуется с экспериментом.

Молекула ВеН2 с четырьмя электронами в валентной оболочке

должна иметь линейную структуру. Однако для шестиэлектронных трехатомных молекул следует ожидать угловой конфигурации связей вследствие значительной стабилизации уровня 2а,. Действительно, метилен СН2, в согласии с наиболее точными экспериментальными данными и неэмпирическими расчетами (см. рис. 5.9), имеет угловую структуру. Такой же структурой с валентным углом ~ 120° обладает ион NH2+.

Восьмиэлектронные молекулы, в частности Н20, обладают, в согласии с предсказанием качественной теории МО, угловой конфигурацией связей. В молекуле Н20 восемь валентных электронов

заполняют все четыре нижние МО (см. рис. 10.2). Такая электронная конфигурация молекулы сильно отличается от предсказываемой теорией гибридизации АО. Согласно последней, в молекуле воды обе неподеленные электронные пары совершенно равноценны. Распределение же электронов согласно схеме уровней МО на рис. 10.2 обнаруживает только один несвязывающий уровень, который может быть занят лишь одной неподеленной электронной парой.

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 14,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (72 = 13,8 эВ, /3 = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 162 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов la, (/4 = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь U-AO водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2^-АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды.

Величина валентного угла Н—А—Н существенно зависит от электроотрицательности центрального атома. При ее понижении

373

Для молекул типа АХ2, в которых атом X — элемент второго

или третьего периодов, имеющий валентную оболочку jrp-типа, диаграммы Уолша качественно близки к рассмотренной для случая АН2. Основные эффекты понятны, если рассматривать только электроны о-связей А—X, образуемых р-орбиталями X вместо s-op-биталей атома Н в АН2. Определяющим фактором при выборе линейной или угловой геометрии молекулы является также кривизна энергетического уровня высшей занятой МО 2^-типа. Как правило, понижение уровня этой орбитали более значительно, чем дестабилизация орбитали 1Ь2 при угловом искажении. В результате молекулы с двумя электронными парами, как, например, ВеС12, имеют

линейное строение, тогда как для молекул с тремя и четырьмя электронными парами (CF2, OF2) реализуется угловая структура.

Задача 10.2. Построить полную диаграмму Уолша для молекул типа АХ2 (А и X — элементы второго периода).

118,1° 104,5°

чего орбитали 1е-типа дестабилизируются, а 2е-типа стабилизируются подобно орбиталям Ьг в молекулах АН2 при угловом искажении. Пирамидализация ведет к сильному смешиванию орбиталей 2а, и 1а, (в Д3,-форме эти МО имеют различную симметрию, но при

искажении приобретают (^-симметрию). Поведение этих орбиталей

аналогично взаимодействию агорбиталей в молекулах АН2 [см.

(10.1)]. Размещая электроны на МО плоской и пирамидализованной структур АН], нетрудно заключить, что для шестиэлектронного

гидрида ВН3 следует ожидать плоской структуры, а для восьмиэлек-тронной молекулы NH3, где в пирамидальной форме сильно стабилизирована высшая заполненная МО 2а,, предпочтительна пирамидальная форма.

Рассмотрим радикал СН3. В этом радикале дестабилизация двух

полностью заполненных электронами орбиталей 1е уравновешена стабилизацией заполненной лишь одним электроном орбитали 2а,.

Радикал имеет плоскую структуру, но в его инфракрасном спектре присутствует низкочастотное колебание aj-симметрии, приводящее к динамическому переходу между Dy,- и Сэ,-формами.

При рассмотрении молекул АХ3 (где X = F, CI, Br, I), как и в случае молекул АХ2, можно пользоваться диаграммой Уолша для молекул АН3, считая все валентные электроны атома А и только по

одному от каждого атома галогена. Таким образом, шестиэлект-ронные галогениды А1С13, BF, должны быть плоскими, а восьмиэлектронные молекулы и ионы NF3, SnClf, SF3+ — пирамидальными.

Задача 10.3. Десятиэлектронные молекулы я ионы типа АХ3, C1F3, SeCl3,

XeF* имеют плоскую Т-образную структуру. Объясните эти данные, построив корреляционную

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в видном курсы маникюра
менеджер по продажам клининговых услуг курсы
ремонт морозильных камер
сколько стоит сигвей с рулем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)