химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

Organic Compounds. Moscow: Mir, 1987.

Представлены основные положения теории орбитальных взаимодействий и рековструтциов-вого Анализа. Рассмотрено их применение для описания и предсказания различных напряженных, полиэдрических, каркасных органических структур в структур, связанных с ними изолобальными аналогиями.

ГЛАВА 10

СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Важнейшей задачей теоретической стереохимии является описание и предсказание геометрической структуры молекул и образуемых ими частиц (ионы, радикалы, комплексы и др.). В принципе все сведения о молекулярной структуре (длина связей, валентные и межплоскостные углы) можно получить с помощью прямых расчетов, например по методу МО (см. гл. IV), проводя серию вычислений с полным варьированием всех 3N—6 независимых геометрических параметров и отыскивая минимумы гиперповерхности потенциальной энергии. Пример такого подхода — расчет пространственной структуры молекулы метилена в двух различных электронных состояниях (см. рис. 5.9).

Результаты этого и других подобных сложных расчетов, выполненных с достаточно высокой точностью (см. гл. 7), хорошо воспроизводят, а в некоторых случаях даже корректируют данные эксперимента по геометрической структуре молекул. Не менее важная задача таких расчетов состоит в проверке и оценке точности полуколичественных и качественных стереохимических теорий, непосредственно перебрасывающих мост от структурной формулы химического соединения к геометрической форме его молекулы или иона. В данной главе рассмотрим три различающихся подхода к описанию геометрической структуры соединений непереходных элементов: 1) модели, основанной на представлениях качественной теории МО; 2) теорию гибридизации атомных орбиталей; 3) теорию отталкивания электронных пар валентных орбиталей. По существу, все эти подходы никак не связаны друг с другом, и их предсказания совершенно независимы.

10.1. ДИАГРАММЫ УОЛША

Под термином «диаграммы Уолша» (реже «диаграммы Уол-ша—Малликена») подразумевают корреляционные зависимости, описывающие изменения энергетических уровней молекулярных ор369

биталей структуры при ее различных деформациях. Если известно, что уровни отдельных МО, например для молекулы АХ2, понижаются при переходе от ее линейной Dai-x угловой С2,-форме, нетрудно представить, какова должна быть электронная конфигурация молекулы, т. е. заполнение энергетических уровней электронами, чтобы стабилизировать эту форму. Диаграммы Уолша можно получить как в результате прямых количественных расчетов МО молекул в их различных геометриях, так и на основании качественной теории МО, рассматривая деформации родоначальной структуры как возмущения, отражающиеся на энергетических уровнях и форме отдельных МО. Этот подход наиболее важен для понимания главных закономерностей, связывающих электронное и пространственное строение молекул. Проследим за его возможностями на ряде характерных серий молекул.

10.1.1. АН г и АХг-системы

На рис. 10.1 показана схема образования МО линейной молекулы АН2. Учтены лишь валентные s- и р-АО атома А. Удобно

образовать МО всей молекулы из АО центрального атома с предварительно сформированными линейными комбинациями двух АО

370

водородных атомов. Фактически это означает, что МО молекулы АН2 образуются из АО атома А и МО молекулы Н2, в которой два

атома Н разнесены на такое же расстояние, как в молекуле АН2.

Как было показано (см. гл. 6,9), при образовании МО сложной молекулы возможны комбинации лишь тех орбиталей, которые обладают одинаковыми свойствами симметрии. Для линейной мо371

J

лекулы АН2, как и в случае двухатомных молекул А2, важно рассмотреть симметрию относительного центра инверсии, лежащего на молекулярной оси. Орбитали р, и р, антисимметричны по отношению к оси Н—А—Н, поэтому они не комбинируются с atUи 0.?-орбиталями водородных атомов. Следовательно, в линейной молекуле АН2 они являются несвязывающими.

На рис. 10.2 показано, как изменяются форма и энергетические уровни МО линейной молекулы АН2 при угловом искажении. Эти

изменения можно прогнозировать, пользуясь правилом перекрывания (см. разд. 9.1) — одним из основных положений качественной теории МО.

Задача 10.1. Обоснуйте правило перекрывания на основе представлений теории возмущений. При каком условии член возмущения второго порядка при геометрической деформации является стабилизирующим?

Наиболее значительные изменения при угловой деформации происходят с уровнями о-„ и гс„ линейной молекулы. Первый из них

дестабилизируется, так как увеличивается отрицательное перекрывание водородных орбиталей, второй сильно стабилизируется, так как становится возможным перекрывание ру-АО атома А (несвязывающая л,,-МО линейной молекулы АН2) с оуМО Н2. Этот результат можно рассматривать как следствие смешивания орбиталей одинаковой симметрии типа а, при возмущении — деформации

линейной структуры:

(10.11

Как и в линейной структуре, р,-АО центрального атома не имеет

подходящих по симметрии партнеров и остается несвязывающей орбиталью

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад ответственного хранения сао
удаление пяточной шпоры ударно-волновой терапией цена
видеорегистратор cyberview
гироскутер в каком городе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)