химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

для устойчивых полиэдрических структур:

Клозо ... 2л + 2

Нидо ... 2л+ 4 (9.23)

Арахно ... 2л+ 6

где л — число атомов непереходных элементов, образующих остов кластерной структуры. Эти правила справедливы не только для боранов и карборанов, но и кластеров, включающих другие непереходные элементы. Подсчет скелетных электронов ведется в соответствии с данными, приведенными в табл. 9.2 и 9.3.

Выполнение правил (9.23) можно проверить на бипирамидаль-ных структурах XVI, XVII. Для нидо-структур действует правило (2л+4). Устойчивыми пирамидальными бороводородами должны быть тетраанионы В„НЦ~, а в случае углеводородов — пирамидальный катион (СН)*. Наконец, для арахно-структур бороводородов устойчивы гексаанионы В„Н$~. Для арахно-структур углеводородов

(СН)„, производимых усечением двух вершин бипирамид, т. е. плоских циклов, это означает устойчивость дианиона (СН)*-, аниона (СН)5", нейтрального (СН)4, катиона (СН),+ , что является одним из следствий правила Хюкхеля (4п + 2) (см. разд. 8.2).

Дополнительные электроны могут вносить не только избыточные заряды (в анионах боранов), но и мостиковые одноэлектронные или двухэлектронные лиганды, а также атомы или группы, внедренные в структуру кластера, как в соединениях XX—XXII. Серия устойчивых нейтральных боранов с мостиковыми связями В—Н—В иллюстрирует переход клозо-нидо-арахно в соответствии с требованиями правил электронного счета (9.23):

Задача 9.9. Покажите эквивалентность правила восьми электронов дли пирамидальных органических структур и правила (2я+4) для нидо-структур кластеров непереходных элементов.

Правила счета скелетных электронов легко распространяются на металлоорганические соединения, для чего следует воспользоваться соотношениями табл. 9.4. Предложены и другие общие формулировки; в частности, правила, позволяющие подсчитывать все валентные электроны кластера, включая электроны экзоциклических связей (Д. Мингос). Так, для карбонильных кластеров Me„(CO)J*~

(4=0, 1, 2, ...) характеристическое число валентных электронов N^, вычисленное по формуле

Nw, = mN„+2n + 2q. (9.24)

где N„ — число валентных (s-, р-, d-) электронов металла, составляет обычно 86 для кластеров различной формы вплоть до /я<8. Примером служат стабильные октаэдрические кластеры Co6(CO)i«,

Co6(CO)fr, Cob(CO)U, родиевый кластер XXV, изоэлектронный Соб(СО)16, кластеры XXI. Для арахно-кластера XXVI #,„ = 62, а для нидо-кластеров XX JV,tl = 74:

366

При увеличении числа атомов, образующих кластер, структурные формы становятся особенно многообразными, а правила электронного счета — все более разветвленными. Можно показать, что приведенные в табл. 9.4 правила (как и другие, эквивалентные им) распространяются на случаи более сложных кластеров, производимых путем связывания через общий атом, общую связь или общую грань кластеров клозо-, нидо- или арахно-типов.

Задача 9.10. Вывести правила электронного счета для конденсированных бипярамидальных структур, имеющих обшую вершину.

Задача 9.11. Объясните природу известного в ряду боранов и карборанов окислительно-восстановительного превращения

+ 2е +2е

Клозо ^+ Нидо z± Арахно

It -2Е

Значение рассмотренных правил электронного счета состоит в том, что они ставят в прямое соответствие число связывающих МО и тип полиэдрической структуры независимо от природы образующих ее вершинных групп. Эти правила топологичны по своей природе и ясно демонстрируют общность структурных принципов неорганической, металлоорганической и органической химии, наиболее ясно обнаруживаемую при использовании методов качественной теории МО. Наиболее важными выводами последней в приложении к проблеме структурной организации молекул являются следующие положения.

1. Структурно однотипные молекулы и ионы обладают качественно однотипной системой молекулярных орбиталей. Принципиальные отличия в электронном строении определяются в данном случае различием в числе валентных электронов и, следовательно, различной электронной заселенностью орбиталей.

2. Основным типом орбитальных взаимодействий фрагментов, определяющим устойчивость системы, является взаимодействие граничных и ближайших к ним орбиталей и- и я-типов. Взаимодействие ниже расположенных связевых орбиталей ег-типа является отталкивательным, однако в силу обычно малого перекрывания таких орбиталей, принадлежащих разным фрагментам, этот эффект сравнительно невелик.

3. Стабильным структурам соответствуют системы, число электронов в которых не превышает удвоенного числа связывающих орбиталей. Это положение лежит в основе всех правил электронного счета, описывающих устойчивость основных типов структур.

Литература

Albright Т. A., Burden J. К, Whangbo М. Н. Orbital Interactions in Chemistry. New York: J. Wiley, 1985.

368

Подробное систематическое рассмотрение веек аспектон качественной теории МО, включая аналвэ электронного и пространственного строения металлоорганических и координационных соединений.

Minkin V. I., Minyaev R. М., Zhdanov Yu. A. Nondassical Structures of

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель мед (litened) 60-35 (n) цена
чайник заварочный костяной фарфор
system of a down rjywthns d hjccbb
стенд для объявлений своими руками фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)