химический каталог




Теория строения молекул

Автор В.И.Минкин Б.Я.Симкин Р.М.Миняев

ет восьми (правило восьми электронов):

Пользуясь представлениями об изолобальной аналогии (см. табл. 9.2) и заменяя апикальные группы X, ХН на соответствующие метадлоорганические фрагменты, содержащие переходные металлы, можно прогнозировать устойчивые я-комплексы переходных металлов. Так, циклобутадиеновый комплекс XII — аналог органического катиона VII, а хромоцен XIII — органического трикатиона

Fe(CO), ^^лЗ^>

*» XIII

359

358

(СН)7+, который неустойчив в силу слишком сильного электростатического отталкивания одноименных зарядов:

Задача 9.8. Сформулируйте правило электронного счета для устойчивости

сэидвичевых структур типа элемента (Be, В, С, ...).

X

<Й>

9.5. УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ СТРУКТУР

И ПРАВИЛА СЧЕТА СКЕЛЕТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Пирамидальные структуры, рассмотренные в предыдущем разделе, — лишь один из примеров общего класса полиэдрических, или кластерных (от англ. cluster — рой), структур. Если для органических соединений полиэдрические структуры — редкость, то для бо-ранов и их производных и металлоорганических соединений переходных металлов они весьма распространены.

Можно выделить следующие группы кластеров.

1. Бораны, карбораны и металлокарбораны. Бораны, или боро-водороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н,, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В—В XIV и изоэлектронный катиону (CH)S+, пирамидальный карборан XV, изоэлектронный дикатиону (CH)j+, а также бипирамидальный диа-нион (ВН)в- XVI, металлокарборан XVII и многие другие более сложные структуры, связевые скелеты которых показаны на рис. 9.14.

XVI

360

361

3. Кластеры, в каркас которых внедрен изолированный атом. Наиболее важный тин представляют карбидные кластеры, примерами которых могут служить следующие соединения:

Замена любой вершины в каждом из приведенных устойчивых кластеров на неизоэлектронную или неизолобальную группу, как правило, ведет к его разрушению. Это приводит к мысли о существовании четкого соответствия между формой полиэдра и числом связывающих орбиталей, обеспечивающих устойчивость кластерной структуры. Именно это представление лежит в основе общих правил электронного счета, разработанных для каркасных и кластерных структур бороводородов, карбо- и гетероборанов и распространенных с учетом представлений об электроноэквивалентных группах на аналогичные металлоорганические соединения (К. Уэйд, 1971).

Эти правила основаны на счете скелетных электронов, понятие о которых введено в разд. 9.4.4, размещаемых на эндоциклических орбиталях скелетных связей каркасных и кластерных соединений, обеспечивающих связывание атомов каркаса. Число таких электронов равно (v + x—2), где V — число валентных электронов центрального атома непереходного элемента, занимающего одну из вершин; Х — число одноэлектронных лигандов (неподеленная пара рассматривается как воображаемый фантом-лиганд). Для групп, образованных переходными металлами, число скелетных электронов определяется как (V+X —12). При этом устанавливается соотношение элек-троноэквивалентности с группами непереходных элементов (см. табл. 9.1). Понятно, что разница в 10е является, по сути, отличием в требованиях 8- и 18-электронной оболочки для атомов непереходных и переходных элементов.

Все полиэдрические структуры, реализуемые для бороводоро362

дов, карбо- и гетероборанов и металлоорганических соединений, отличающиеся наличием в них треугольных граней, можно произвести от так называемых клозо(замкнутых)-структур бипирами-дального типа, представленных на рис. 9.15. Нидо(гнездовые)-стру-ктуры получаются из хлозо-формы усечением одной вершины (пирамиды из бипирамид). Тем же способом из нидо-структур образуют арахно(паутинные)-структуры. Переход клозо-нидо-арахно иллюстрируется общей схемой, представленной на рис. 9.16. Качественная теория МО и прямые расчеты клозо-структур приводят к заключению, что для бороводородов В„Н„ имеется и +1 связывающих МО, на которых можно разместить 2л + 2 скелетных электрона, т. е. устойчивы клозо-структуры дианионов B„Hi!~, например

XVI, и = 6, и изоэлектронных карборанов C;B„_;H„, а также нейтральных боранов ВяН„+2.

Так же как и группа СН, ВН имеет три орбитали, используемые для скелетного связывания:

i

РГГ

Как видно из рис. 9.16, а, орбитали spm формируют только одну

fli связывающую МО бипирамидального клозо-борана В5Н5, тогда

как орбитали />ц„г и р, дают пять связывающих МО. В сумме это составляет шесть, т. е. я + 1, связывающих МО, на которые можно поместить 2п + 2 скелетных электрона. Нетрудно показать, пользуясь идентичной техникой реконструкционного анализа, что этот вывод справедлив для л = 6, 7, 8, т. е. для высших клозо-боранов (рис. 9.16, б). Аналогичное рассмотрение для нидо-боранов В„Н„

обнаруживает л + 2, а для арахно-боранов В„Н„—л + 3 связывающие

МО. Таким образом, можно вывести следующие правила счета скелетных электронов

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Теория строения молекул" (9.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
select talento soft 4
щелкающий палец
Электрические котлы Руснит РУСНИТ 2100M
дистанционные курсы для секретаря делопроизводителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)