![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3олосы ацетона. Молекула может переходить не только на первый, но и на более высокие энергетические уровни. Так, у бензола и его производных легко обнаруживаются три я—я*-перехода (рис. 13-9). Первый представлен 50 200 кольца соответствует vmax— 52 000 см-1; при этом коэффициент молярной зкстинк-ции достигает значения '~ 40 000. В поглощение в высокоэнергетической части спектра дают вклад также п—я*- и я—Я*-пере-ходы амидной группы этого соединения. слабой полосой с е —102—103. Вторая полоса отвечает более высокой частоте (в 1,35±0,10 раз выше частоты первой полосы) и характеризуется етах до 104. Третья полоса соответствует еще более высокой энергии, а етах достигает значения 5 * 104. Энергетические уровни, отвечающие этим переходам, согласно часто применяемой системе обозначений Платта, записываются как 'Lb, 'La и 'Ва- Другие авторы описывают эти уровни, опираясь на симметрию молекулярных ор-биталей. Так, основное состояние обозначается lAigf а три возбужденных— как 'Вгш !Biu и ^щ. Индекс 1 указывает, что рассматриваемое возбужденное состояние является синглетным, т. е. что электроны в возбужденном состоянии остаются спаренными (поглощение видимого и ультрафиолетового света почти всегда переводит молекулу в синглетное возбужденное состояние). Для более сложных циклических систем число возможных переходов возрастает. Зачастую эти переходы пытаются сопоставить с переходами в бензоле. Интенсивности, соответствующие электронным переходам, сильно различаются между собой. Площадь полосы поглощения на графике зависимости е от волнового числа v прямо пропорциональна безразмерной величине, называемой силой осциллятора f: /- ^=4,32-10-FX (13-6) В этом уравнении те и е — масса и заряд электрона соответственно, с — скорость света, N — число Авогадро, М- — площадь полосы на графике зависимости е от v в см~~ь, F представляет собой безразмерный поправочный множитель, связанный с показателем преломления среды; для водных растворов он очень близок к единице. Если полосу поглощения представить в виде треугольника с высотой етах и основанием, равным ширине полосы W (измеряемой на уровне полувысоты), то для типичной полосы поглощения с етах=104 и И^ = 3000 см-1 получим / = 0,13. Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си2+ она равна ~10-4, а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, ~2-10_3. Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход *Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу 0—0, отсутствует; разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см-1. Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, 0—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ч.а-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице, в. Поляризация переходов Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я*-переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я*-переходов оказываются разными. Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах); его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление' момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. В отличие от я—я*-переходов п—я*-переходы в гетероциклических соединениях и карбонилсодержащих кольцах часто поляризованы в направлении, перпендикулярном плоскости кольца. г. Связь максимума полосы поглощения и ее интенсивности ^ со структурой соединения Хотя квантовомеханические расчеты позволяют предсказать число полос поглощения и приблизительно указывают их местоположение, они не дают необходимой точности при расшифровке спектров. Поэтому в электронной спектроскопии широко используются эмпирические правила и атласы спектров, позволяющие проводить сравнительный анализ [30, 31]. Ориентироваться в этой области читателю помогут следующие указания. Положение полосы |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|