олосы ацетона.

Молекула может переходить не только на первый, но и на более высокие энергетические уровни. Так, у бензола и его производных легко обнаруживаются три я—я*-перехода (рис. 13-9). Первый представлен

50

200

кольца соответствует vmax— 52 000 см-1; при этом коэффициент молярной зкстинк-ции достигает значения '~ 40 000. В поглощение в высокоэнергетической части спектра дают вклад также п—я*- и я—Я*-пере-ходы амидной группы этого соединения.

слабой полосой с е —102—103. Вторая полоса отвечает более высокой частоте (в 1,35±0,10 раз выше частоты первой полосы) и характеризуется етах до 104. Третья полоса соответствует еще более высокой энергии, а етах достигает значения 5 * 104. Энергетические уровни, отвечающие этим переходам, согласно часто применяемой системе обозначений Платта, записываются как 'Lb, 'La и 'Ва- Другие авторы описывают эти уровни, опираясь на симметрию молекулярных ор-биталей. Так, основное состояние обозначается lAigf а три возбужденных— как 'Вгш !Biu и ^щ. Индекс 1 указывает, что рассматриваемое возбужденное состояние является синглетным, т. е. что электроны в возбужденном состоянии остаются спаренными (поглощение видимого и ультрафиолетового света почти всегда переводит молекулу в синглетное возбужденное состояние). Для более сложных циклических систем число возможных переходов возрастает. Зачастую эти переходы пытаются сопоставить с переходами в бензоле.

Интенсивности, соответствующие электронным переходам, сильно различаются между собой. Площадь полосы поглощения на графике зависимости е от волнового числа v прямо пропорциональна безразмерной величине, называемой силой осциллятора f:

/- ^=4,32-10-FX (13-6)

В этом уравнении те и е — масса и заряд электрона соответственно, с — скорость света, N — число Авогадро, М- — площадь полосы на графике зависимости е от v в см~~ь, F представляет собой безразмерный поправочный множитель, связанный с показателем преломления среды; для водных растворов он очень близок к единице. Если полосу поглощения представить в виде треугольника с высотой етах и основанием, равным ширине полосы W (измеряемой на уровне полувысоты), то для типичной полосы поглощения с етах=104 и И^ = 3000 см-1 получим / = 0,13.

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си2+ она равна ~10-4, а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, ~2-10_3. Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход *Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу 0—0, отсутствует; разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см-1. Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, 0—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ч.а-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице,

в. Поляризация переходов

Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я*-переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я*-переходов оказываются разными.

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах); его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление' момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм.

В отличие от я—я*-переходов п—я*-переходы в гетероциклических соединениях и карбонилсодержащих кольцах часто поляризованы в направлении, перпендикулярном плоскости кольца.

г. Связь максимума полосы поглощения и ее интенсивности ^

со структурой соединения

Хотя квантовомеханические расчеты позволяют предсказать число полос поглощения и приблизительно указывают их местоположение, они не дают необходимой точности при расшифровке спектров. Поэтому в электронной спектроскопии широко используются эмпирические правила и атласы спектров, позволяющие проводить сравнительный анализ [30, 31]. Ориентироваться в этой области читателю помогут следующие указания. Положение полосы