химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

олосы ацетона.

Молекула может переходить не только на первый, но и на более высокие энергетические уровни. Так, у бензола и его производных легко обнаруживаются три я—я*-перехода (рис. 13-9). Первый представлен

50

200

кольца соответствует vmax— 52 000 см-1; при этом коэффициент молярной зкстинк-ции достигает значения '~ 40 000. В поглощение в высокоэнергетической части спектра дают вклад также п—я*- и я—Я*-пере-ходы амидной группы этого соединения.

слабой полосой с е —102—103. Вторая полоса отвечает более высокой частоте (в 1,35±0,10 раз выше частоты первой полосы) и характеризуется етах до 104. Третья полоса соответствует еще более высокой энергии, а етах достигает значения 5 * 104. Энергетические уровни, отвечающие этим переходам, согласно часто применяемой системе обозначений Платта, записываются как 'Lb, 'La и 'Ва- Другие авторы описывают эти уровни, опираясь на симметрию молекулярных ор-биталей. Так, основное состояние обозначается lAigf а три возбужденных— как 'Вгш !Biu и ^щ. Индекс 1 указывает, что рассматриваемое возбужденное состояние является синглетным, т. е. что электроны в возбужденном состоянии остаются спаренными (поглощение видимого и ультрафиолетового света почти всегда переводит молекулу в синглетное возбужденное состояние). Для более сложных циклических систем число возможных переходов возрастает. Зачастую эти переходы пытаются сопоставить с переходами в бензоле.

Интенсивности, соответствующие электронным переходам, сильно различаются между собой. Площадь полосы поглощения на графике зависимости е от волнового числа v прямо пропорциональна безразмерной величине, называемой силой осциллятора f:

/- ^=4,32-10-FX (13-6)

В этом уравнении те и е — масса и заряд электрона соответственно, с — скорость света, N — число Авогадро, М- — площадь полосы на графике зависимости е от v в см~~ь, F представляет собой безразмерный поправочный множитель, связанный с показателем преломления среды; для водных растворов он очень близок к единице. Если полосу поглощения представить в виде треугольника с высотой етах и основанием, равным ширине полосы W (измеряемой на уровне полувысоты), то для типичной полосы поглощения с етах=104 и И^ = 3000 см-1 получим / = 0,13.

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си2+ она равна ~10-4, а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, ~2-10_3. Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход *Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу 0—0, отсутствует; разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см-1. Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, 0—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ч.а-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице,

в. Поляризация переходов

Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я*-переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я*-переходов оказываются разными.

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах); его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление' момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм.

В отличие от я—я*-переходов п—я*-переходы в гетероциклических соединениях и карбонилсодержащих кольцах часто поляризованы в направлении, перпендикулярном плоскости кольца.

г. Связь максимума полосы поглощения и ее интенсивности ^

со структурой соединения

Хотя квантовомеханические расчеты позволяют предсказать число полос поглощения и приблизительно указывают их местоположение, они не дают необходимой точности при расшифровке спектров. Поэтому в электронной спектроскопии широко используются эмпирические правила и атласы спектров, позволяющие проводить сравнительный анализ [30, 31]. Ориентироваться в этой области читателю помогут следующие указания. Положение полосы

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизайнер-верстальщик курсы
купить участок у воды по рижскому направлению
повреждение заднего крыла тойота
купить кастрюли из нержавейки с двойными стенками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)