химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

е резкие линии уширяются, но колебательная структура полностью не исчезает. Как видно из рис. 13-7, спектры фенилаланина и его производных [22] очень похожи на спектр толуола (0—0-переходу соответствует частота

37 310 см-1); колебательная структура спектра фенилаланина четко проявляется в спектрах многих белков (см., например, рис. 13-14). Аналогичный вид имеет и спектр поглощения тирозина (рис. 13-7), но при этом линия, отвечающая 0—0-переходу, сдвинута в сторону более низких энергий (~35 300 см-1 в воде). Четко видны последовательности линий с интервалами 1200 и 800 см-1 [23].

Для описания формы одной электронной полосы в качестве огибающей ее колебательных компонентов часто используют гауссову кривую (нормальное распределение). В некоторых случаях, например для медьсодержащего голубого белка из Pseudomotias (рис. 13-8), представление полос в виде гауссовых кривых оказывается вполне адекватным и позволяет разложить спектр на компоненты, отвечающие конкретным электронным переходам. Каждый переход характеризуют положением максимума, его высотой (молярной экстинкцией) и шириной (измеряемой на уровне полувысоты в см-1). Однако полосы поглощения органических соединений, как правило, несимметричны — они растянуты в сторону более высоких энергий1). Для описания этих полос больше подходит несимметричная функция, например логарифмически-нормальное распределение [24, 25]. Помимо положения пика, его высоты и ширины вводится четвертый параметр, являющийся мерой асимметричности пика. Подбор логарифмически-нормальных кривых с помощью ЭВМ позволяет точно указать положение пиков, их ширину и амплитуду. За'> Спектры поглощения представляют в виде функций от длины волны. Хотя гауссовы кривые иногда довольно хорошо вписываются в эти спектры, ширину полос в нанометрах выражать нежелательно. Величиной, пропорциональной энергии, является волновое число. Если изображать спектральные полосы в виде зависимости поглощения не от длины волны, а от волнового числа, то в видимой н ультрафиолетовой областях нх ширина будет примерно одинаковой.

метим, что такой способ локализации пиков обычно приводит к небольшому смещению линии, отвечающей 0—0-переходу, в сторону более высоких энергий. Ширина пиков может быть различной, но чаще всего составляет 3000—4000 см-1.

Другой ценный подход к количественному анализу спектров основан на описании каждой колебательной полосы своей гауссовой кривой [26, 27].

б. Классификация переходов

+4,5 +3,0+ 1,5+3,0!J'.2,C

РИС. 13-8. Разложение спектров КД (Л) и поглощения (Б) голубого белка из Рзеи-domonas, лежащих в видимой области, иа несколько перекрывающихся гауссовых кривых, которые соответствуют отдельным спектральным полосам (штриховые линии). Номерами от 1 до 6 обозначены полосы, занимающие в обоих спектрах одинаковые положения и имеющие одинаковую ширину. Сплошные линии — результат сложения гауссовых кривых. Каждая такая огибающая в пределах ошибки измерений совпадает с экспериментально снятыми спектрами. Штрих-пунктирная часть огибающей и а спектре КД выше 700 нм вычерчена по форме полосы I в спектре поглощения [28].

Интенсивную полосу поглощения в области 600 нм в спектре медьсодержащего белка, раствор которого имеет голубую окраску (рис. 13-8), приписывают- d—d-переходу электрона, принадлежащего иону металла [28]. Высокая интенсивность по- +60 лосы может быть обусловлена наличием связи между ионом металла и атомсШ S остатка метио-нина, входящего в состав белка [29]. Электронные переходы у большинства органических молекул относятся к другому типу. Переходы с частотами <55 000 см-1 классифицируются либо как я—л*-1; либо , как п—^-переходы. В первом из указанных случаев электрон переходит со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я*-орбиталь. В этилене такой -переход наблюдается при частоте 61 540 см-1 (162,5 нм); максимальное значение молярной экстинкции smax составляет ~ 15 000 М-1 «см-1, п—я*-Перехо-ды обусловлены перемещением электрона неподеленной пары атома кислорода или азота на разрыхляющую я*-орбиталь и выражены очень слабо. Например, п—я*-пёреход для ацетона

в Н20 (Vmax = 37 740 СМ"1,

^тах = 265 нм) характеризуется значением етах,. равным ~240; ширина полосы составляет ~6400 см^1. Особенностью п—я*-'перехода является сильное смещение полосы поглощения в сторону низких энергий при переносе соединения из воды в менее полярный растворитель. Так, максимум полосы поглощения ацетона в ' метаноле соответствует

V —36 920 см-1, а в гексане —

35 970 см~? (278 нм). Подобный сдвиг под влиянием растворителя считают «опознавательным признаком» п—я*-перехода, часто полагая, что полоаы, соответствующие .\я—я*-переходам, при изменении гхарактера

растворителя сдвигаются в противоположную сторону. Однако для многих полярных хромофоров, присутствующих в биохимических соединениях, это неверно. Так, я—я*-полосы тирозина при перенесении этого соединения из воды в гексан тоже смещаются к более низким энергиям. Правда, величина сдвига намного меньше, чем для п—п*-п

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать 140х190 недорого со склада
наклейки на кровать для девочки
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовую лестницу - всегда надежно, оперативно и качественно!
жалюзи для домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)