![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3туда колебаний и размеры молекулы немного увеличиваются в одном или нескольких направлениях. Ценность спектрофото-метрических методов для биохимических исследований частично обусловлена высокой чувствительностью электронных энергетических уровней молекул к их непосредственному окружению. Точность и высокая чувствительность спектрофотометров в немалой степени расширяет возможности электронной спектроскопии. Повсеместно применяются и родственные методы — круговой дихроизм и флуоресценция. Наличие в белках, нуклеиновых кислотах, коферментах и многих других биохимических соединениях интенсивно поглощающих хромофоров еще более способствует популярности всех этих методов. а. Форма полос поглощения Электронные полосы поглощения обычно довольно широки: их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см-1. Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона. Поскольку частота света, поглощаемого при электронных -переходах, составляет ~1015—1016 с-1, поглощение осуществляется за Ю-15—ю-16 с (время, эквивалентное прохождению одной световой волны). За этот период ядра успевают сместиться лишь весьма незначительно, поскольку частота их колебаний много меньше указанной величины. Принцип Франка — Кондона гласит, что за время электронного перехода никаких существенных изменений в положениях атомных ядер молекулы не происходит. Рассмотрим рис. 13-5, на котором изображены два типа кривых потенциальной энергии молекул в возбужденном состоянии [б]. В первом случае геометрия молекулы в основном и возбужденном состояниях почти одинакова. Важно помнить, что при комнатной температуре большая часть молекул находится на самых нижних энергетических уровнях, по крайней мере для болыыинства колебательных состояний {-^МвТжЗОО см-1). Таким образом, в случае рис. 13-5, Л наиболее вероятными будут переходы с самых нижних колебательных подуровней основного электронного состояния. Наиболее вероятное расстояние между ядрами двухатомной молекулы в основном состоянии равно равновесному значению ге (рис. 13-2). Поскольку это расстояние для всех колебательных подуровней возбужденного электронного состояния одинаково, переход может произойти в любое из этих состояний, но наиболее вероятен переход на первый колебательный подуровень возбужденного состояния. В результате мы имеем спектр поглощения, в котором наряду с интенсивной резкой линией, соответствующей «О—0-переходу», имеются более слабые линии, отвечающие переходам 0—1, 0—2, 0—3 и т. д. (рис. 13-5,А). Спектр второго типа представлен на рис. 13-5,Б. В этом случае расстояние между ядрами за время перехода молекулы в возбужденное состояние увеличивается — ге оказывается больше, чем в основном состоянии. Согласно принципу Франка — Кондона, наиболее вероятным будет переход на те колебательные подуровни возбужденного состояния, для которых межъядерное расстояние большую часть времени примерно равно значению ге в основном состоянии. Из рис. 13-5,5 ясно, почему 0—0-переходу в спектре поглощения в этом случае отвечает менее интенсивная линия, чем переходам на более высокие уровни. I Реально наблюдаемые спектры поглощения, в особенности спектры поглощения многоатомных молекул, имеют гораздо более сложную природу. Одним из факторов, усложняющих ситуацию, является то, что некоторые молекулы в основном состоянии находятся на более высоких колебательных подуровнях, соответствующих низкоэнергетическим типам колебаний. Поэтому в спектре появляются более слабые линии, расположенные также и с низкоэнергетической стороны от О—0-перехода. Так как у многоатомных молекул существует несколько типов нормальных колебаний, между теми полосами, которые изображены на рис. 13-5, появляются другие. Все эти полосы уширяются из-за вращения молекул и взаимодействия их с растворителем. Примером соединения, имеющего спектр такого типа, является толуол (метилбензол). Спектр паров толуола содержит большое число резких линий — некоторые из них видны даже на спектре, полученном при низком разрешении (рис. 13-6). Несколько серий из последовательных линий удается идентифицировать [22]. Одна из них начинается с интенсивной линии, характеризующейся волновым числом 37,48 кК, которая отвечает 0—0-переходу; расстояние между соседними линиями, равное ~930 см-1, соответствует колебаниям, приводящим к симметричному расширению и сжатию («дыханию») кольца; эти колебания можно обнаружить, сняв инфракрасный спектр соединения. Другие последовательности, начинающиеся с линии, которая отвечает 0—0-переходу, соответствуют колебаниям с частотами (в возбужденном электронном состоянии) 460, 520 и 1190 см-1. Более слабые полосы на спектре, представленном на рис. 13-6, «скрыты» в областях между максимумами. При снятии спектра поглощения толуола в раствор |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|