химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

туда колебаний и размеры молекулы немного увеличиваются в одном или нескольких направлениях. Ценность спектрофото-метрических методов для биохимических исследований частично обусловлена высокой чувствительностью электронных энергетических уровней молекул к их непосредственному окружению. Точность и высокая чувствительность спектрофотометров в немалой степени расширяет возможности электронной спектроскопии. Повсеместно применяются и родственные методы — круговой дихроизм и флуоресценция. Наличие в белках, нуклеиновых кислотах, коферментах и многих других биохимических соединениях интенсивно поглощающих хромофоров еще более способствует популярности всех этих методов.

а. Форма полос поглощения

Электронные полосы поглощения обычно довольно широки: их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см-1. Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона.

Поскольку частота света, поглощаемого при электронных -переходах, составляет ~1015—1016 с-1, поглощение осуществляется за Ю-15—ю-16 с (время, эквивалентное прохождению одной световой волны). За этот период ядра успевают сместиться лишь весьма незначительно, поскольку частота их колебаний много меньше указанной величины. Принцип Франка — Кондона гласит, что за время электронного перехода никаких существенных изменений в положениях атомных ядер молекулы не происходит. Рассмотрим рис. 13-5, на котором изображены два типа кривых потенциальной энергии молекул в возбужденном состоянии [б]. В первом случае геометрия молекулы в основном и возбужденном состояниях почти одинакова. Важно помнить, что при комнатной температуре большая часть молекул находится на самых нижних энергетических уровнях, по крайней мере для болыыинства колебательных состояний {-^МвТжЗОО см-1). Таким образом, в

случае рис. 13-5, Л наиболее вероятными будут переходы с самых нижних колебательных подуровней основного электронного состояния. Наиболее вероятное расстояние между ядрами двухатомной молекулы в основном состоянии равно равновесному значению ге (рис. 13-2). Поскольку это расстояние для всех колебательных подуровней возбужденного электронного состояния одинаково, переход может произойти в любое из этих состояний, но наиболее вероятен переход на первый колебательный подуровень возбужденного состояния. В результате мы имеем спектр поглощения, в котором наряду с интенсивной резкой линией, соответствующей «О—0-переходу», имеются более слабые линии, отвечающие переходам 0—1, 0—2, 0—3 и т. д. (рис. 13-5,А).

Спектр второго типа представлен на рис. 13-5,Б. В этом случае расстояние между ядрами за время перехода молекулы в возбужденное состояние увеличивается — ге оказывается больше, чем в основном состоянии. Согласно принципу Франка — Кондона, наиболее вероятным будет переход на те колебательные подуровни возбужденного состояния, для которых межъядерное расстояние большую часть времени примерно равно значению ге в основном состоянии. Из рис. 13-5,5 ясно, почему 0—0-переходу в спектре поглощения в этом случае отвечает менее интенсивная линия, чем переходам на более высокие уровни.

I

Реально наблюдаемые спектры поглощения, в особенности спектры поглощения многоатомных молекул, имеют гораздо более сложную природу. Одним из факторов, усложняющих ситуацию, является то, что некоторые молекулы в основном состоянии находятся на более высоких колебательных подуровнях, соответствующих низкоэнергетическим типам колебаний. Поэтому в спектре появляются более слабые линии, расположенные также и с низкоэнергетической стороны от О—0-перехода. Так как у многоатомных молекул существует несколько типов нормальных колебаний, между теми полосами, которые изображены на рис. 13-5, появляются другие. Все эти полосы уширяются из-за вращения молекул и взаимодействия их с растворителем.

Примером соединения, имеющего спектр такого типа, является толуол (метилбензол). Спектр паров толуола содержит большое число резких линий — некоторые из них видны даже на спектре, полученном при низком разрешении (рис. 13-6). Несколько серий из последовательных линий удается идентифицировать [22]. Одна из них начинается с интенсивной линии, характеризующейся волновым числом 37,48 кК, которая отвечает 0—0-переходу; расстояние между соседними линиями, равное ~930 см-1, соответствует колебаниям, приводящим к симметричному расширению и сжатию («дыханию») кольца; эти колебания можно обнаружить, сняв инфракрасный спектр соединения. Другие последовательности, начинающиеся с линии, которая отвечает 0—0-переходу, соответствуют колебаниям с

частотами (в возбужденном электронном состоянии) 460, 520 и 1190 см-1. Более слабые полосы на спектре, представленном на рис. 13-6, «скрыты» в областях между максимумами.

При снятии спектра поглощения толуола в раствор

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Mr.Kim стол обеденный ES 2191
систем оф э давн купить билет
потолочный телевизор в машину
кладочная сетка для керамзитобетонных блоков цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)