могут присоединяться по меньшей мере восемь лигандов. Большая часть комплексов образуется с оксикатионом МоО!+. Когда с этим ионом координационно связаны две молекулы воды, их протоны приобретают настолько кислые свойства, что полностью диссоциируют, оставляя комплекс в виде молибдат-иона МоО|~. Другие уровни окисленности находятся в интервале от Мо(Ш) до Mo(V). В этих менее окисленных состояниях тенденция протонов в координационно-связанных лигандах к диссоциации выражена слабее; например, Мо(Н20)8+ не отдает протоны даже в сильноосновной среде. Молибдену свойственно образование димерных и полимерных ионов, соединенных кислородными мостиками.

Все содержащие молибден ферменты имеют мол. вес 100 ООО или выше и часто содержат по два атома молибдена. Однако никаких данных об образовании димера атомами молибдена нет; димер образуют скорее субъединицы белка, с которыми связан металл. Ннтратредуктаза Е. coli, насколько известно, содержит крупную субъединицу с мол. весом 150 000, меньший пептид с мол. весом 55 000, один атом Мо, 12 атомов негемового железа и 12 сульфидов8, не устойчивых к кислотам. Она образует также димеры и тетрамеры. Имеются данные, согласно которым молибден во всех этих ферментах присутствует в составе низкомолекулярного кофактора1".

Точный механизм участия молибдена в катализе неизвестен. Состояния Mo(JII) и Mo(V) парамагнитны, но легко регистрируемые ЭПР-сигналы отвечают лишь состоянию Mo(V). Этот сигнал легко распознать по его характерной сверхтонкой структуре, содержащей шесть линий. Такой сигнал был зарегистрирован в случае ксантиноксидазы, нитратредуктазы и сульфитоксидазы при их взаимодействии с субстратами. Однако нитрогеназа дает только сигналы ЭПР, характерные для железа. Более того, нет никаких данных, из которых следовало бы, что N2 в нитрогеназе реагирует непосредственно с атомами молибдена. Тем не менее заманчиво предположить, что присутствие молибдена в нитрогеназе связано со способностью Mo(VI) акцентировать три электрона с образованием Мо(Ш). Два атома Мо(Ш), отдавая далее по три электрона, могли бы доставить те шесть электронов, которые нужны для осуществления реакции (14-10).

С молибденом в организме может конкурировать вольфрам. Так, у крыс,' получающих с пищей вольфрам в количестве 100 ч. на млн., образуется вольфрамсодержащая суль-фитоксидаза, которая уже неспособна нормально функциони-роватьд. Однако при этом в еще больших количествах накапливается не содержащий металла апобелок. У этих крыс образуется также и неактивная, не содержащая металла ксантиноксидазае. Очевидно, вольфрам каким-то образом препятствует включению молибдена в молекулы ферментов. Большая часть молибдена в азотфиксирующих бактериях Azotobacter находится в специальном белке, предназначенном для накопления молибденаж.

а Bowden F. L., in: Techniques and Topics in Bioinorganic Chemistry (C. A. McAuliffe, ed.), pp. 207—267, Macmillan, New York, 1975.

6 A Symposium on Molybdenum, J. Less-Common Met., 36, 405—533 1974.

B Lund K., DeMoss J. A., JBC, 251, 2207—2216 (1976).

r Mason A., Lee K- Y., Pan S.S., Erickson R. H., J. Less-Common Met., 36, 449—459 (1974).

* Johnson J. J., Cohen H. J., Rajagopalan К. V., JBC, 249, 5046—5055 (1974).

e Johnson J. J., Wand W. R., Cohen H. J., Rajagopalan, JBC, 249, 5056— 5061 (1974).

ж Brill W. J., Am. Chem. Soc, Cent. Meet., New York, 1976 Abstracts INOR 138 (1976).

3, Механизм восстановления

Хотя N2 очень инертен, он тем не менее образует нитриды с металлами и комплексы с некоторыми хелатами металлов. Эти комплексы обычно носят «торцевой» характер, например N^N—Fe. Штифель [12] предположил, что N2 сначала образует комплекс такого типа с атомом железа в молекуле молибдоферредоксина. Затем атом Mo(IV) может отдать два электрона на N2 [уравнение (14-9), стадия а]:

2Н+

a /N \

M0(IV)+N=N *- Мс/ || >• MO(VI)+HN = NH, (14-9)

\N 6 Диимид

что приведет к образованию комплекса N2 с Mo(VI). Присоединение двух протонов [уравнение (14-9), стадия б] дает молекулу диимида, которая остается связанной с железом, пока молибден не пройдет второй тур восстановления. Далее диимид восстанавливается в гидразин н в конечном итоге в аммиак:

N3 >? HN=NH * HaN—NHa >- 2NH3. (14-10)

Как указал Штифель, Mo (VI) притягивает электроны настолько сильно, что протоны, связанные с окружающими молибден лигандами, например с Н20, полностью диссоциируются. Так образуется непротони-рованный молибдат-ион МоО^-- То же будет справедливо и в отношении азотистых лигандов, таких, как аминогруппы белка, которые могут быть координационно связаны с находящимся на белке молибденом. Напротив, восстановленный Mo(IV) стремится окружить себя протонирован-ными лигандами. В первоначальном комплексе с N2 Mo (IV) может быть связан с протонированными азотистыми лигандами. Перенос этих протонов на молекулу N2 может сопутствовать переносу на N2 электронов от молибдена.

В полном соответствии с этим предположением в присутствии 2Н20 из •ацетилена образуется исключительно цис-диде