химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

могут присоединяться по меньшей мере восемь лигандов. Большая часть комплексов образуется с оксикатионом МоО!+. Когда с этим ионом координационно связаны две молекулы воды, их протоны приобретают настолько кислые свойства, что полностью диссоциируют, оставляя комплекс в виде молибдат-иона МоО|~. Другие уровни окисленности находятся в интервале от Мо(Ш) до Mo(V). В этих менее окисленных состояниях тенденция протонов в координационно-связанных лигандах к диссоциации выражена слабее; например, Мо(Н20)8+ не отдает протоны даже в сильноосновной среде. Молибдену свойственно образование димерных и полимерных ионов, соединенных кислородными мостиками.

Все содержащие молибден ферменты имеют мол. вес 100 ООО или выше и часто содержат по два атома молибдена. Однако никаких данных об образовании димера атомами молибдена нет; димер образуют скорее субъединицы белка, с которыми связан металл. Ннтратредуктаза Е. coli, насколько известно, содержит крупную субъединицу с мол. весом 150 000, меньший пептид с мол. весом 55 000, один атом Мо, 12 атомов негемового железа и 12 сульфидов8, не устойчивых к кислотам. Она образует также димеры и тетрамеры. Имеются данные, согласно которым молибден во всех этих ферментах присутствует в составе низкомолекулярного кофактора1".

Точный механизм участия молибдена в катализе неизвестен. Состояния Mo(JII) и Mo(V) парамагнитны, но легко регистрируемые ЭПР-сигналы отвечают лишь состоянию Mo(V). Этот сигнал легко распознать по его характерной сверхтонкой структуре, содержащей шесть линий. Такой сигнал был зарегистрирован в случае ксантиноксидазы, нитратредуктазы и сульфитоксидазы при их взаимодействии с субстратами. Однако нитрогеназа дает только сигналы ЭПР, характерные для железа. Более того, нет никаких данных, из которых следовало бы, что N2 в нитрогеназе реагирует непосредственно с атомами молибдена. Тем не менее заманчиво предположить, что присутствие молибдена в нитрогеназе связано со способностью Mo(VI) акцентировать три электрона с образованием Мо(Ш). Два атома Мо(Ш), отдавая далее по три электрона, могли бы доставить те шесть электронов, которые нужны для осуществления реакции (14-10).

С молибденом в организме может конкурировать вольфрам. Так, у крыс,' получающих с пищей вольфрам в количестве 100 ч. на млн., образуется вольфрамсодержащая суль-фитоксидаза, которая уже неспособна нормально функциони-роватьд. Однако при этом в еще больших количествах накапливается не содержащий металла апобелок. У этих крыс образуется также и неактивная, не содержащая металла ксантиноксидазае. Очевидно, вольфрам каким-то образом препятствует включению молибдена в молекулы ферментов. Большая часть молибдена в азотфиксирующих бактериях Azotobacter находится в специальном белке, предназначенном для накопления молибденаж.

а Bowden F. L., in: Techniques and Topics in Bioinorganic Chemistry (C. A. McAuliffe, ed.), pp. 207—267, Macmillan, New York, 1975.

6 A Symposium on Molybdenum, J. Less-Common Met., 36, 405—533 1974.

B Lund K., DeMoss J. A., JBC, 251, 2207—2216 (1976).

r Mason A., Lee K- Y., Pan S.S., Erickson R. H., J. Less-Common Met., 36, 449—459 (1974).

* Johnson J. J., Cohen H. J., Rajagopalan К. V., JBC, 249, 5046—5055 (1974).

e Johnson J. J., Wand W. R., Cohen H. J., Rajagopalan, JBC, 249, 5056— 5061 (1974).

ж Brill W. J., Am. Chem. Soc, Cent. Meet., New York, 1976 Abstracts INOR 138 (1976).

3, Механизм восстановления

Хотя N2 очень инертен, он тем не менее образует нитриды с металлами и комплексы с некоторыми хелатами металлов. Эти комплексы обычно носят «торцевой» характер, например N^N—Fe. Штифель [12] предположил, что N2 сначала образует комплекс такого типа с атомом железа в молекуле молибдоферредоксина. Затем атом Mo(IV) может отдать два электрона на N2 [уравнение (14-9), стадия а]:

2Н+

a /N \

M0(IV)+N=N *- Мс/ || >• MO(VI)+HN = NH, (14-9)

\N 6 Диимид

что приведет к образованию комплекса N2 с Mo(VI). Присоединение двух протонов [уравнение (14-9), стадия б] дает молекулу диимида, которая остается связанной с железом, пока молибден не пройдет второй тур восстановления. Далее диимид восстанавливается в гидразин н в конечном итоге в аммиак:

N3 >? HN=NH * HaN—NHa >- 2NH3. (14-10)

Как указал Штифель, Mo (VI) притягивает электроны настолько сильно, что протоны, связанные с окружающими молибден лигандами, например с Н20, полностью диссоциируются. Так образуется непротони-рованный молибдат-ион МоО^-- То же будет справедливо и в отношении азотистых лигандов, таких, как аминогруппы белка, которые могут быть координационно связаны с находящимся на белке молибденом. Напротив, восстановленный Mo(IV) стремится окружить себя протонирован-ными лигандами. В первоначальном комплексе с N2 Mo (IV) может быть связан с протонированными азотистыми лигандами. Перенос этих протонов на молекулу N2 может сопутствовать переносу на N2 электронов от молибдена.

В полном соответствии с этим предположением в присутствии 2Н20 из •ацетилена образуется исключительно цис-диде

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по индизайну в москве
сервис центр diesel часы
стойки для акустики купить
курсы профессионального массажа в москве коньково

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)