данной книге, представляет собой. зависимость поглощения от волнового числа, которое измеряется в см-1. Частота v в герцах равна c'v, где с' — скорость света. (Скорость света в вакууме обозначается через с и равна 3,00-108 м-с-1.) Энергия кванта света Е равна h\t где h — постоянная Планка, 6,626» 10~3* Дж-г1. С химической точки зрения наиболее интересна энергия одного Эйнштейна, т. е. одного «моля» света (6,023-1023 квантов). Энергия, выражаемая в кДж на эйнштейн, равна 11960v (в см-1, в вакууме). Все необходимые нам энергетические соотношения суммированы в табл. 13-1. Три нижние шкалы на рис. 13-1 тоже иллюстрируют соотношения между v, v, Е и длиной волны.

Световая волна сопряжена с колебаниями напряженности электрического и магнитного полей [5—7]. При распространении света вдоль оси х вектор напряженности электрического поля Е обычно направлен вдоль оси у, при этом его величина является функцией длины волны к и времени:

Ey~As'm 2п(х/Х—v/-fВектор напряженности магнитного поля Н ортогонален вектору напряженности электрического поля, а его величина определяется уравнением:

Hz={&!\iyi*A sin 2к(х/Х— v*-f-Скорость распространения света с' в данной среде зависит от е — диэлектрической постоянной среды и от — магнитной проницаемости:

с'^сЦфУ^ф. (13-3)

Показатель преломления среды относительно вакуума обозначается символом п. Он показывает, во сколько раз скорость света в данной среде меньше скорости его в вакууме, и тоже является функцией длины волны. Для спектральной линии натрия (Х = Ъ89 нм) п равен 1,00029 в воздухе и 1,33 в воде при 25 °С.

Величина ф, входящая в уравнения (13-1) и (13-2), — это фаза волны. Свет, как правило, является некогерентным — для разных фотонов, составляющих световой пучок, ф оказывается различной. Когерентный свет, испускаемый лазерами, образуется фотонами с одинаковыми фазовыми характеристиками. Если для всех фотонов светового пучка вектор напряженности электрического поля лежит в одной плоскости, свет называется плоскополяризованным (именно такая ситуация имеет место после прохождения света через определенные виды кристаллов). За направление поляризации принимается направление вектора напряженности электрического поля Е. Свет может быть также поляризованным по кругу — вектор напряженности электрического поля описывает при этом правую или левую спираль. Наложение двух одинаковых пучков, в одном из которых свет правополяризован, а в другом — ле-вополяризован, дает плоскополяризованный свет. В свою очередь пло-скополяризованный свет можно разложить на право- и левополяризо-ванную компоненты.

Б. Поглощение света веществом

Поглощение света лежит в основе всей фотохимии; на этом же явлении базируется и метод абсорбционной спектроскопии [5—10]. Поглощение всегда носит квантовый характер, т. е. происходит лишь в том случае, когда энергия кванта hv в точности равна разности энергий двух энергетических уровней молекулы, поглощающей свет:

Е%—Е^Ь. (13-4)

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью Е2— Е{, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Кванто-вомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантово-механические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом.

1. Количественные аспекты процесса

поглощения света

Спектр поглощения света представляет собой график зависимости интенсивности поглощения, выражаемой тем или иным способом, от длины волны или волнового числа. Пропускание образца представляет собой отношение интенсивностей прошедшего (/) и падающего (/о) света. Пропускание обычно определяется для какой-то одной длины волны, т. е. для монохроматического света. Поглощение (или оптическая плотность), согласно закону Ламберта — Бера, равно

A = \g(I0/I)=ecl. (13-5)

Здесь / — длина оптического пути (в см), с — концентрация (в моль-л-1), е — молярный коэффициент экстинкции (в л-моль_1-см-1). Читатель может легко вывести уравнение (13-5), предположив, что число световых квантов, поглощенных в тонком слое вещества толщиной dx, пропорционально числу поглощающих молекул в этом слое. Интегрирование по л: от 0 до / даст закон Ламберта — Бера. Уравнение (13-5) обычно очень хорошо выполняется для растворов, содержащих какую-то одну форму ионов или молекул. Однако оно справедливо только для монохроматического света.

2. Энергетиче