химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

было получено расстояние между Са2+ и Zn2+, равное 1,37 нм, что согласуется с результатами рентгеноструктурного исследования этого фермента [66]

3. Триплетные состояния

Одним из путей снятия синглетного возбуждения является интеркомбинационная конверсия, в результате которой молекула переходит в триплетное, состояние. Поскольку правила отбора запрещают переходы между возбужденным триплетным и основным синглетным состояниями, время жизни. триплетцого состояния оказывается достаточно большим. Отчасти поэтому, в фотохимических реакциях принимают участие молекулы; находящиеся, преимущественно именно в триплетном возбужденном состоянии,; хНеббычно. высокая реакционная, способность молекул в триплетном состоянии обусловлена также его бирадикаль-ным характером. Несмотря на запрет, безызлучательный переход из триплетного возбужденного состояния в основное синглетное тоже возможен, и поэтому для многих соединений фосфоресценция наблюдается только при низких температурах, когда растворитель переходит в иммобилизованное стеклоподобное состояние.

Г. Фотохимия

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рКа функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотщепления, а также изомеризация молекул, играющая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34).

1. Химическое равновесие в возбужденном состоянии

При облучении пиридоксамина, который находится в форме биполярного циклического иона [схема (8-27)] и имеет полосу поглощения 9_ ^тах = 30 700 см^1, максимум флуоресценции- наблюдается при v =25 000 см-1. Если же облучают основный пиридоксамин, находящийся в форме циклического аниона и имеющий полосу поглощения с

Vmax = 32 500 см-1, то максимум флуоресценции наблюдается при 27 000 см-1, т. е. сдвиг от максимума поглощения снова составляет ~5500 см-^. Однако, если то же соединение поместить в кислую среду, в которой Vmax = 34 000 см-1, максимум люминесценции опять наблюдается при 25 000 см~! (т. е. его положение совпадает с таковым для нейтральной биполярной ионной формы) и, следовательно, сдвинут от максимума поглощения на 9000 см"1 [68, 69]. Это явление, наблюдаемое для большинства фенолов, было объяснено быстрой диссоциацией протона фенольной группы, находящейся в фотовозбужденном состоянии. Таким образом, возбужденный пиридоксаминовый катион в кислой сРеде быстро превращается в биполярный ион. Другими словами, фе-нольная группа в возбужденном состоянии становится более кислой, чем в основном.

Прямую информацию о значениях рА"а группы в возбужденном состоянии может дать исследование зависимости интенсивности флуоресценции от рН. Для оценки р/Са фенолов в возбужденном состоянии используется также более косвенная методика (предложенная Фёрсте-ром). Пусть Ei—энергия 0—0-перехода для недиссоциированной формы (определяемая лучше всего как среднее между наблюдаемыми энергиями перехода в спектрах поглощения и флуоресценции), а Е2— энергия 0—0-перехода для диссоциированной формы (анионной в случае фенолов); далее, пусть ЛЯ и ЛЯ* — энтальпия диссоциации соответственно в основном и возбужденном состояниях. Отсюда сразу следует, что

Е1—ЕЪ = АН—&Н*. (13-19>

ДН

Если принять, что изменение энтропии для реакций в основном и возбужденном состояниях одинаково, то мы получим следующие соотношения:

lg {KVK) = Nh(&)f(2,3RT)t (13-20>

или

рК*=рК—(г.ЫО-^ДЧсм-1) при 25°С. (13-21).

Из уравнения (13-21) следует, что сдвиг спектра поглощения основной формы на 1000 см-1 в сторону более низких значений волнового числа, относительно спектра кислой формы соответствует уменьшению рКа для диссоциации кислой формы на 2,1 единицы. Хотя положение 0—0-полосы лучше определять одновременно по спектрам поглощения и флуоресценции, часто снимают лишь спектры поглощения и положение 0—0-полосы определяют по положению максимума полосы поглощения. Так, для пиридоксамина сдвиг максимума поглоще

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс укладки и прически в москве
бугалтерские курсы с нуля в строгино
ковш thomas cook pour
Ariston GENUS PREMIUM EVO HP 150

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)