химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

испускание заметного количества света, избыток

Ьрлебательной энергии диссипативно рассеется и возбужденная молекула окажется на низшем колебательном подуровне возбужденного электронного состояния. Именно отсюда молекула будет переходить в основное состояние, испуская основную часть света. Помимо этого, надо учесть, что до поглощения молекула обычно находится в низшем колебательном состоянии основного электронного состояния, тогда как при флуоресценции происходит заселение многих возбужденных колебательных подуровней основного электронного состояния (рис. 13-16). Таким образом, как это следует из рисунка, спектр флуоресценции состоит из серии колебательных подполос с более низкими энергиями, чем полосы в спектре поглощения. Общей у этих двух спектров является лишь 0—0-полоса. На самом же деле, как можно видеть из рис. 13-15, даже 0—0-полосы в большинстве случаев не совсем совпадают: в спектре флуоресценции эта полоса немного сдвинута в сторону более низких энергий. Сдвиг обусловлен тем, что в процессе поглощения фотона или непосредственно вслед за этим событием происходит некоторая перестройка молекул растворителя вокруг поглощающей молекулы, принимающих энергетически более устойчивое положение. Аналогично диссипации избытка колебательной энергии в возбужденном состоянии релаксация молекул растворителя вокруг возбужденного хромофора приводит к более стабильному энергетическому состоянию. Подобный процесс релаксации происходит и в основном состоянии немедленно вслед за испусканием фотона, что дает свой вклад в смещение О—0-полосы в спектре флуоресценции ([52], стр. 13).

Рис. 13-16 иллюстрирует еще одну особенность возбужденных молекул, сказывающуюся на их реакционной способности. Они могут переходить из возбужденного синглетного состояния в более низкоэнергетическое трип летное состояние, характеризующееся наличием двух неспаренных электронов, благодаря чему молекула приобретает свойства, присущие бирадикалу. Триплетное состояние является очень дол-гоживущим и во многом определяет фотохимические свойства молекул. Переход из этого состояния в основное сопровождается фосфоресценцией'— происходящим с некоторой задержкой испусканием света, что иллюстрируется тем же рисунком.

Почему одни молекулы флуоресцируют, а другие нет? Способность к флуоресценции в значительной мере определяется радиационным временем жизни Тг, которое, согласно уравнению (13-13), связано с константой скорости процесса первого порядка, каким является экспоненциальное уменьшение числа возбужденных молекул за счет флуоресценции:

тг = 1/Л,. (13-13)

Радиационное время жизни зависит от длины волны и от силы осциллятора для соответствующего перехода. Для молекул, поглощающих в ближней УФ-области, часто используют следующее приближение:

1/тг^10*етзх, (13-14)

Так, :при 8=10 000 радиационное время жизни (время, за которое интенсивность флуоресценции уменьшается в е раз от исходного значения) равно ~ Ю-8 с (10 не). Чем больше поглощение, тем меньше радиационное время жизни, и наоборот. Помимо флуоресценции существуют и другие пути снятия возбуждения; поэтому чем меньше радиационное время жизни, тем с большей вероятностью будет наблюдаться флуоресценция.

К числу процессов, конкурирующих с флуоресценцией, относятся внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия (в результате последней молекула переходит в триплетное состояние), а также фотохимические реакции, в которые может вступать молекула, находясь в синглетном возбужденном состоянии. Внутренняя конверсия представляет собой процесс, в ходе которого молекула переходит с низшего колебательного подуровня одного из более высоких электронно-возбужденных состояний на один из высоких колебательных подуровней основного состояния. Этот процесс служит главным каналом, по которому снимается электронное возбуждение, и прямо конкурирует с флуоресценцией. Поэтому время жизни молекулы в возбужденном состоянии1) (т) обычно меньше тг. Эффективность флуоресценции по определению равна

Ф( = т/тг. (13-15)

Для сильно флуоресцирующих молекул, таких, как рибофлавин, Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным; чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (Јf), безызлучательного перехода (&d) и фосфоресценции (hp):

+ +Ар). (13"16)

В присутствии тушителя Q скорость перехода молекулы из возбужденного состояния в основное увеличивается. Отношение эффективностей флуоресценции в отсутствие тушителя (<тУ}) и в его присутствии дается уравнением Штерна — Вольмера

Ф? APf = * + К [ Q] - 1 + kQx0[Q]. (13-17)

Константа К известна под названием константы тушения Штерна — Вольмера.

Примером применения тушения флуоресценции для исследования белков могут служить э

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить лаги в г. абакане
раствор для линз дельта плюс купить
дешевые учеби парикмахером
шезлонг для дачи пластмассовый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)