![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3ны или волнового числа. Часто в литературе используется молярная эллиптичность: Молярная эллиптичность = [9] = 3299Де (град«сма дмоль"1). (13-8) Вращательная сила полосы в спектре КД определяется выражением Вращательная сила= J[AeA]oX (13-9) Интегрирование производится по всей полосе поглощения, отвечающей данному переходу. Круговой дихроизм тесно связан с дисперсией оптического вращения— изменением оптического вращения с длиной волны. Оптическое вращение обусловлено различием в показателях преломления (ni— «r) для лево- н правополяризованного света. Вращение а измеряется в градусах или радианах. Обычно все данные представляют в виде удельного вращения, т. е. вращения по отношению к вращению гипотетического раствора, содержащего 1 г • мл~] вещества в кювете длиной 1 дм. Зная вращение, концентрацию с' (в г-мл-1) и длину кюветы V (в дм), можно рассчитать удельное вращение по формуле Удельное вращение = [а] — o^^Jc't'. (13-10) Молекулярное вращение задается выражением (13-11): Молекулярное вращение = [q>] = 100анабл/с/ — [а]М/100. (13-11) Здесь М — молекулярный вес, а с и I измеряются соответственно в моль'Л^1 и в см. Чтобы учесть небольшую поправку на поляризуемость поля, действующего на молекулы, вводят множитель 3/(п2 + 2). Вращение в радианах на 1 см оптического пути можно непосредственно выразить через длину волны и показатели преломления Пь и Пв.: а(рад • см"1) = [a]c'j1800=я Д [nL—nR ]. (13-12) В отличие от кругового дихроизма дисперсия оптического вращения (ДОВ) распространяется в спектральную область, далекую от полос поглощения образца. По мере приближения к полосе поглощения оптическое вращение возрастает либо в положительном, либо в отрицательном направлении. Затем в пределах самой полосы поглощения оно резко падает до нуля и далее принимает противоположный знак (кот-тон-эффект). Хотя наличие оптического вращения в той области, где вещество не поглощает, является определенным преимуществом метода ДОВ, интерпретировать спектры ДОВ несколько сложнее. В принципе данные, полученные с помощью указанных методов, взаимозависимы, и в обоих случаях мы получаем химическую информацию одного и того же типа. Поскольку регистрация спектров КД и ДОВ не составляет труда, а также благодаря чувствительности этих спектров к кон-формационным изменениям и к изменениям состава среды, оба метода широко используются в биохимии. В качестве примера рассмотрим спектр КД медьсодержащего белка (рис. 13-8). КД в области d—d-полос спектра поглощения меди отчасти обусловлен асимметрией окружения иона меди в структуре белка. Такова же причина и нередко наблюдаемого кругового дихроизма ароматических аминокислот белков. Для тирозина знак КД может быть как положительным, так и отрицательным, но при этом он остается постоянным для всей полосы поглощения. Вследствие этого полосы КД по форме сходны с полосами поглощения [19, 46]. Фенилаланин ведет себя сложнее. Колебательные полосы, следующие за 0—0-полосой с интервалом 930 см-*, имеют одинаковый знак, а их интенсивности соотносятся с интенсивностью 0—0-полосы так же, как и в спектре поглощения. Однако колебания, волновые числа которых равны волновому числу 0—0-полосы плюс 180 и 520 см-1, иногда приводят к появлению полос КД противоположного знака, с различным соотношением между интенсивностями [22, 46]. Таким образом, спектр КД может оказаться более сложным и труднее поддающимся интерпретации, чем спектр поглощения того же хромофора. ?о "а» *> н аНередко связывание симметричного хромофора с молекулой белка или нуклеиновой кислоты приводит к появлению КД у этого хромофора. Например, связанный ферментом пири-доксальфосфат или пиридоксаминфос-фат (рис. 8-8) имеет положительную полосу в спектре КД, тогда как полоса хиноноидного промежуточного соединения с Vmax = 20 400 см-1 (490 нм) характеризуется отрицательным КД. Это замечательное явление наводит на мысль, что спектр КД хромофора содержит определенную информацию о его окружении, однако никакой простой интерпретации здесь пока найти не удается. Легче интерпретировать дихроизм п—я*-переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делока-лизация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с vmax = 52 600 см-1 в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax = 48 500 и 52 600 см-1. Кроме того, низкоэнергетические я—я*- и п—я*-переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формирован |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|