химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3

Автор Д.Мецлер

ны или волнового числа. Часто в литературе используется молярная эллиптичность:

Молярная эллиптичность = [9] = 3299Де (град«сма дмоль"1). (13-8) Вращательная сила полосы в спектре КД определяется выражением

Вращательная сила= J[AeA]oX (13-9)

Интегрирование производится по всей полосе поглощения, отвечающей данному переходу.

Круговой дихроизм тесно связан с дисперсией оптического вращения— изменением оптического вращения с длиной волны. Оптическое вращение обусловлено различием в показателях преломления (ni— «r) для лево- н правополяризованного света. Вращение а измеряется в градусах или радианах. Обычно все данные представляют в виде удельного вращения, т. е. вращения по отношению к вращению гипотетического раствора, содержащего 1 г • мл~] вещества в кювете длиной 1 дм. Зная вращение, концентрацию с' (в г-мл-1) и длину кюветы V (в дм), можно рассчитать удельное вращение по формуле

Удельное вращение = [а] — o^^Jc't'. (13-10)

Молекулярное вращение задается выражением (13-11):

Молекулярное вращение = [q>] = 100анабл/с/ — [а]М/100. (13-11)

Здесь М — молекулярный вес, а с и I измеряются соответственно в моль'Л^1 и в см. Чтобы учесть небольшую поправку на поляризуемость поля, действующего на молекулы, вводят множитель 3/(п2 + 2). Вращение в радианах на 1 см оптического пути можно непосредственно выразить через длину волны и показатели преломления Пь и Пв.:

а(рад • см"1) = [a]c'j1800=я Д [nL—nR ]. (13-12)

В отличие от кругового дихроизма дисперсия оптического вращения (ДОВ) распространяется в спектральную область, далекую от полос поглощения образца. По мере приближения к полосе поглощения оптическое вращение возрастает либо в положительном, либо в отрицательном направлении. Затем в пределах самой полосы поглощения оно резко падает до нуля и далее принимает противоположный знак (кот-тон-эффект). Хотя наличие оптического вращения в той области, где вещество не поглощает, является определенным преимуществом метода ДОВ, интерпретировать спектры ДОВ несколько сложнее. В принципе данные, полученные с помощью указанных методов, взаимозависимы, и в обоих случаях мы получаем химическую информацию одного и того же типа. Поскольку регистрация спектров КД и ДОВ не составляет труда, а также благодаря чувствительности этих спектров к кон-формационным изменениям и к изменениям состава среды, оба метода широко используются в биохимии.

В качестве примера рассмотрим спектр КД медьсодержащего белка (рис. 13-8). КД в области d—d-полос спектра поглощения меди отчасти обусловлен асимметрией окружения иона меди в структуре белка. Такова же причина и нередко наблюдаемого кругового дихроизма ароматических аминокислот белков. Для тирозина знак КД может быть как положительным, так и отрицательным, но при этом он остается постоянным для всей полосы поглощения. Вследствие этого полосы КД по форме сходны с полосами поглощения [19, 46]. Фенилаланин ведет себя сложнее. Колебательные полосы, следующие за 0—0-полосой с

интервалом 930 см-*, имеют одинаковый знак, а их интенсивности соотносятся с интенсивностью 0—0-полосы так же, как и в спектре поглощения. Однако колебания, волновые числа которых равны волновому числу 0—0-полосы плюс 180 и 520 см-1, иногда приводят к появлению полос КД противоположного знака, с различным соотношением между интенсивностями [22, 46]. Таким образом, спектр КД может

оказаться более сложным и труднее поддающимся интерпретации, чем спектр поглощения того же хромофора.

"а» *>

н

аНередко связывание симметричного хромофора с молекулой белка или нуклеиновой кислоты приводит к появлению КД у этого хромофора. Например, связанный ферментом пири-доксальфосфат или пиридоксаминфос-фат (рис. 8-8) имеет положительную полосу в спектре КД, тогда как полоса хиноноидного промежуточного соединения с Vmax = 20 400 см-1 (490 нм) характеризуется отрицательным КД. Это замечательное явление наводит на мысль, что спектр КД хромофора содержит определенную информацию о его окружении, однако никакой простой интерпретации здесь пока найти не удается.

Легче интерпретировать дихроизм п—я*-переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делока-лизация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с vmax = 52 600 см-1 в случае а-спирали расщепляется на две компоненты

с Vmax = 48 500 и 52 600 см-1. Кроме того, низкоэнергетические я—я*- и п—я*-переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формирован

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 3" (6.17Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы подготовки монтажников газ котлов в рязани
кровать 90- 190 чертеж
lm24a
замена платы кондиционера hitachi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)