![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2ировать следующим образом- пиридоксальфосфат замещает — NHz-spynny (или —NHt-группу) аминокислот-субстратов на группу, которая по электронным свойствам эквивалентна смежной карбонильной группе. Это происходит в результате образования шиффова основания (рис. 8-5). Заметим, однако, что полярность шиффова основания, образованного аминокислотой с простым альдегидом (например, с ацетальдегидом), противоположна полярности группы С = 0: R R ,С С СН, Карбонильное Шиффоъо основание соеЬинепие с ацстальоегиЪом B Schonberg A, Moubacher R. (1952) Chem. Rev., 50, 261—277. Коферменты — природные специализириваппшс рсшвши Такой имин не может заменить карбонильную группу в активации «-водорода или в облегчении расщепления связи С—С в аминокислоте. Для этого необходимо наличие сильной электроноакцепторной пиридиновой группы, сопряженной с C=N-rpynnoft, так. чтобы электроны могли перемещаться от субстрата на кофермент (рис. 8-6). Превращения шиффовых оснований, образуемых PLP и аминокислотами, можно сопоставить с превращениями р-кетокислоты, как показано на рис. 8-6. Эти реакции можно подразделить на три группы (а, б и в) в зависимости от местоположения разрываемой связи (между «-углеродом субстрата, с одной стороны, и атомом водорода, или карбоксильной группой, или боковой цепью — с другой). Четвертая группа реакций г включает также отщепление а-водорода, но механизм этих реакций сложнее, чем механизм реакций группы а. а. Диссоциация а-водорода Отщепление а-водорода в шиффовом основании PLP приводит к образованию хиноидного промежуточного соединения, превращения которого, подобно превращениям енолят-аниона, могут пойти по различным путям (рис. 8-6,Л). 1, Элиминирование. Если в р-положении аминокислоты имеется хорошая уходящая группа, то она может быть элиминирована (рис. 8-6, Б) [36]. Ферменты, катализирующие реакции этого типа, многочислены. К ним относятся серии- и треониндегидратазы (элиминирование ОН- в форме НгО), триптофаназа бактерий (элиминирование индола) и ал-лииназа лука и чеснока (элиминирование I-пропенилсульфеновой кислоты, слезоточивого вещества, образующегося при измельчении лука и чеснока). н &к Н , Q|_j Сравните превращения шиффовых основании PLP* "ООС. ГТ >^ч f fCM Wt"Ke) с превращениями этого кетона R 44 °^ Отделение а-воЬороЬа с образованием |/ енолят-аниона и отщепление ОН-группы ~и (а р-элиминирование) О "* б*) Декарбоксилирование ( р-кетокислоты) в) АльЬольное расщепление Связи при gL-углероЬном атоме также могут разрываться тремя способами с передачей электронов коферменту А) Отделение и-водороЬа в форме Н+ с образование)* хиноиЬного промежуточного соединения, изоораженного ниже б)Декарбоксилирование в) АльЬольное расщепление (если Y=OH) Хиноидное промежуточное соединение, полученное в результате расщепления по связи а, может вступать в различные реакции Хиноидное промежуточное соединение ( аналог енолят-аниона) Реакции ^-замещения катализируются такими ферментами, как триптофансинтетаза {гл. 14, разд. И,3) и цистеинсинтетаза (гл. 14, разд. Ж), существенными для биосинтеза аминокислот. Шиффовы основания кофермента и ненасыщенных аминокислот, обычно аминоакрилата или аминокротоната, могут быть промежуточными продуктами при элиминировании, а также при (^-замещении (рис. 8-6, Б). Согласно существующим представлениям, превращение в конечные продукты происходит путем гидролиза до свободного аминоакрилата, таутомеризации в ими-нокислоту и гидролиза последней до пирувата и аммоний-иона (рис. 8-6, Б). Имеются, однако, сообщения, например [37], о стереоспе-Цифическом присоединении протона к р-углеродному атому сс-кетобути-рата. Следовательно, при желании читатель может поразмышлять о возможных путях распада шиффова основания ненасыщенной аминокислоты, указанного на рисунке 8-6,5 [см. также схему (8-28)]. 2. Переаминирование. Протон может присоединяться к углеродному атому, связанному с положением 4 кольца PLP (рис. 8-6,В), с образованием вторичного шиффова основания, которое часто называют Коферменты — природные специализированные реагенты 217VRCH2—С — СОО" II О Пириват или а-кетабутиращ ООС\ ^R С а-Кетокислота О \\\ В РИС. 8-6. Некоторые реакции шиффовых оснований пиридоксальфосфата (реакции типа 8 в табл 9-1). А. Образование хиноидного промежуточного соединения Б. Элиминирование ^-заместителя В. Переаминирование. РМР-кетимином. Последний способен легко гидролизоваться до пири-доксаминфосфата (РМР) и а-кетокислоты. Этот ряд превращений представляет собой одну из двух полуреакций [уравнения (8-17) и (8-18)], необходимых для ферментативного переаминирования: Аминокислота1 + PLP Ч=±: Кетокислота! _j_ PjViP (8-17) РМР + Кетокис лота2 ^ T. PLP-J-Аминокислота2. (8-18> Суммарная реакция: Аминокислота1-f-Кетокислота3 ^ > Кетокислота1-j- Аминокислота2. Трансаминазы играют в метаболизме аминокислот чрезвычайно важную роль; в настоящее время известно более 50 различных ферментон этого кл |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|