химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

взаимная ориентация двух колец1* благоприятна для выполнения этой функции [25]. Однако аминогруппа тиамина не является сильно основной; в действительности центром прото-нирования при низких значениях рН (с р/Са ~4,8) служит в основном атом N-1 пирамидинового кольца (рис. 8-2). В протонированной форме основность —ТМНг-группы выражена еще слабее вследствие оттягивания электронов к кольцу. Таким образом, фермент может изменять основность —ЫНг-группы на разных стадиях реакции, влияя на протонирование кольца. Одна весьма умозрительная идея состоит в том, что фермент может стабилизировать минорный таутомер амино-пиримидинового кольца. Совместно с нуклеофильной группой он мог бы составить «систему переноса заряда», аналогичную описанной для химотрипсина (рис. 7-2). Ниже схематически представлена гипотетическая система «переноса заряда», посредством которой аминопирими-диновое кольцо тиамина могло бы способствовать удалению 2'-прото~ на тиазолиевого кольца:

Субстрат

Н * : B-denon

Пиримидиновое кольцо оказывает также большое влияние на основность тиазолиевого азота и может контролировать степень диссоциации С-2-протона [26].

1) Однако в кристаллах 2-а-оксиэтилтиамина — промежуточного соединения в катализируемом тиамнном распаде пирувата до ацетальдегнда — ориентация носит несколько иной характер [24].

Ферменты, зависимые от тиамина, как правило, нуждаются в двухвалентном металле, например Mg2+ или Мп2+; можно полагать, что главным центром связывания иона металла является пирофосфатная группа [27].

который идентичен соединению, изображенному в левой части уравнения (8-14). Декарбоксилирование а-кетокислоты до альдегида представлено стадией б с последующей реакцией в направлении, обратном стадии а. Наиболее изученным ферментом, катализирующим реакцию этого типа, является пируватдекарбоксилаза дрожжей. Это нуждающийся в Mg2+ димерный фермент с мол. весом ~ 200 ООО [28]. Тиамин-дифосфат и Mg2+ отщепляются от фермента при рН 8, однако активный фермент можно реконструировать при рН ниже 7.

Образование а-кетолов из а-кетокислот также начинается со стадии б, за которой следует конденсация с другим карбонильным соединением, осуществляемая обращением стадии в. Хорошо изиестным примером такой реакции служит синтез а-ацетолактата

О ОН II I

НдС—С—С—СНд, СОО"

а-Аде тол актат в котором сочетаются декарбоксилирование пирувата и конденсация образующегося активного ацетальдегида с другой молекулой пирувата. Эта реакция катализируется ацетолактатсинтетазой, которую иногда именуют «карбо-лиазой». Ацетолактат служит предшественником ва-лина и лейцина (рис. 14-10). Сходная кетольная конденсация необходима и в биосинтезе изолейцина (рис. 14-10). Ацетолактат является

СН2ОН

I Р ^Н,

—? н—с=о -I- с=о

НО—С— R ОР032R Ацетилфосфат

ADP АТР^

сн3—соо~

РИС. 8-4. Расщепление а-кетола до альдегида и карбоновой кислоты; последовательность реакций, сопряженная с фосфорилнрованием ADP (реакция типа S7A).

р-кетокислотой и легко декарбоксилируется в ацетоин; эта реакция имеет важное значение при некоторых видах бактериального брожения [уравнение (9-28)]. Кетольная конденсация двух молекул глиоксилата с декарбоксилированием катализируется глиоксилат-карболигазой (гл. 9, разд. В, 2).

Другой путь ферментативного синтеза кетолов состоит в расщеплении альдегида (стадия а) с последующей конденсацией со вторым альдегидом (стадия в в обратном направлении). а-Дикетоны могут расщепляться (стадия г) на карбоновую кислоту и активный альдегид, который далее подвергается превращению в реакции, соответствующей стадии а или стадии в в обратном направлении. Эти и другие сочетания стадий часто наблюдаются как побочные реакции при действии таких ферментов, как пируватдекарбоксилаза. Родственной реакцией, зависимой от тиамина, является реакция между пируватом и ацетил-СоА, ведущая к образованию а-дикетона, диацетила СН3СОСОСН3 [29]. Эту реакцию можно рассматривать как замещение СоА-аниона из ацетил-СоА в результате атаки связанным с тиамином активным альдегидом, образовавшимся из пирувата (обращение стадии г на рис. 8-3 с высвобождением СоА).

Стадия д на рис. 8-3 представляет собой реакцию расщепления производного ацилдигидролипоата. Реакция обычно протекает в обратном направлении и является частью процесса окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, который начинается стадией б (см. разд. К).

Важное значение имеет реакция расщепления сс-кетолов, в которой используется стадия в (рис. 8-3) с последующим обращением этой же стадии, но с другим акцептором альдегида. Эту реакцию катализирует транскетолаза [уравнение (9-15)]—фермент, необходимый в пентозо-фосфатных путях метаболизма и в фотосинтезе. Родственная реакция (рис. 8-4), которая имеет более сложный механизм, катализируется-ферментом фосфокетолазой; эта реакция играет важную роль в энергетическом метаболизме некоторых бактерий. Продуктом реакции, ка

тализируемой фосфокетолазой, является ацетилфосфат, расщепление которого может быть сопряжено с синтезом АТР (рис. 8-4).

М

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
grundfos sp 30-12
стулья для обеденного стола
заказать вывеску с режимом работы онлайн
лайтбоксы для фаст фуда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)