химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

ходных металлов (гл. 10, разд. Б,3). Дальнейшее исследование необычной реакции, катализируемой рибулозодифосфат-карбоксилазой, несомненно, представит большой теоретический и практический интерес; последний связан с тем, что эта реакция имеет большое значение в снижении выхода фотосинтеза (гл. 13, разд. Д, 9).

Л. Некоторые реакции изомеризации и перегруппировки

Имеется небольшое число метаболических реакций, которые не укладываются ни в один из уже описанных типов реакций и, по-видимому, не связаны с участием кофермента. Эти реакции включают перенос алкильных групп или атомов водорода от одного углерода к другому. Атомы водорода перемещаются в результате прямого переноса без обмена с окружающей средой. Все эти реакции могли бы включать образование карбоний-ионов, однако часто существует несколько возможных механизмов.

Простой 1,3-перенос протона показан в табл. 7-1 как реакция типа 6.А. Примером реакции такого типа является изомеризация олеиновой кислоты в траяс-Л10-октадекановую кислоту, катализируемая растворимым ферментом из псевдомонад [172]:

Н

\ I н

/Ч~оСЧ /Н —> )С=С( <7'83>

н н *сч н сн*~

О^^иновая кислота ТРОНЕ-Д - Октаоекеновая

< цис-А9-октаиекемовая кислота кислота)

Второй пример — изомеризация изопентенилпирофосфата в диметилал-лилпирофосфат [173]:

СН, СНз

Зн н„ н н+ зн н

Изопеитенил- Диметипаллилпирофзефат пирофосфат

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного 3Н соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-иротоя уходит от С-2, а присоединение протона происходит с re-стороны кС-4. Когда реакцию проводят в 2Н20, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает транс-стереохимию.

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоний-иона, происходящим в результате отщепления Y~ (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона.

сн, сн. н+

Н3С—С С—СНз ^ > н3с—

он он

Пинокол

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) происходит при биосинтезе лейцина и валина (рис. 14-10). Перегруппировку этого типа часто сравнивают с неферментативной, катализируемой кислотами пинакол-пинаколоно-вой перегруппировкой, в которой имеет место сходный перенос алкиль-ной группы:

сн3 сн3

С-—С—СН3

он о+н2

^ н2о

СНз СНз СН3

н3с- с——-ч:—сн3 —^ Н3С—С—С—СН3

(Р Н+ о СНз (7-85)

Н Пииаколои

12— I8P6

Катализируемая ферментом перегруппировка, по-видимому, приводит к образованию структуры, показанной в табл. 7-1 в скобках, однако тот же самый фермент всегда катализирует восстановление NADP в диол (Mg2+-3aBHCHMbift фермент, называемый изомероредуктаза аце-тооксикислоты). В действительности эта перегруппировка никогда не происходит без соответствующего восстановления [174], и вполне возможно, что существуют механизмы, отличные от того, который приведен в табл. 7-1.

Родственная реакция катализируется глиоксалазой I.— SH-rpynna трипептида глутатиона (дополнение 7-Ж) присоединяется к альдегидному карбонилу субстрата метилглиоксаля. Аддукт подвергается перегруппировке, сопровождающейся перемещением атома водорода (табл. 7-1). Продукт реакции, тиоэфир D-молочной кислоты и глутатиона, гидролизуется вторым ферментом — глиоксалазой II [175,176]. Францен [175] предложил элегантную модель, используя такие соединения, как диметилтиоэтаноламин.

[Примечание, внесенное в корректуре. Последние эксперименты, выполненные с глиоксалазой I с использованием метода ЯМР высокого разрешения, показали, однако, что в том случае, когда реакция протекает в 2НгО, некоторое количество дейтерия входит в продукт— лактат. При исследовании модельной системы в продукте реакции обнаружен один атом 2Н [176а]. Эти результаты позволяют предположить, что механизм действия глиоксалазы I включает образованием ендиола из аддукта метилглиоксаля и глутатиона. Следовательно, эта реакция должна быть рассмотрена в разделе, посвященном реакциям, катализируемым изомеразами Сахаров (разд. И,1).]

Сложная перегруппировка, инициируемая карбоний-ионом, имеет место при введении гидроксильной группы в стерины [реакция 6.Г в табл. 7-1; см. также уравнение (12-31)].

Дополнение 7-Ж

Глутатион— внутриклеточный трипептид3,6

О

В 1929 г. Ф. Г. Хопкинс открыл трипептид глутатион (GSH) и показал, что он находится в большинстве клеток, если не во всех. В клетках животного происхождения это соединение обычно находится

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс лестницы на 2 этаж - цена ниже, качество выше!
реле протока simens
фестивпль.ласточка
футбольные мячи adidas купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)