химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

(через

а-аминоаЬипиновую Кислоту )

О=С

\

СН / \ Н,С СН3

а-Кетоизобутират

НО СН, —СОО-X

ООС СН—СН3

I

СНз

а-Изопропилмалат

Лейцин

,СН,

О=С

СН,

О S-CoA Ацешацетил- СоА

0°cv /СН,—СОО Свободный ацетаацетат

X /

Н3С СН,—С—S СоА

" \

ИзопреноиЬные соединения S-ji-oKCu-fi-метипглутарил-СоА

РИС. 7-11. Исходные соединения и продукты в реакциях, катализируемых некоторыми

синтетазами поликарбоиовых кислот.

Роль второго субстрата чаще всего выполняет а-кислота, а соединение, указанное в скобках, по-видимому, является промежуточным продуктом реакции [151]. Однако в некоторых случаях ацетильная группа может быть перенесена с ацетил-СоА на SH-группу фермента до стадии конденсации [151а]. Этот же фермент катализирует вторую стадию — гидролиз эфира СоА. Эти ферменты играют важную роль в биосинтезе^ Они принимают участие в первых стадиях процесса удлинения общей цепи (гл. 11, разд. Г,7). Одна из функций тиоэфирной группы в ацетил-СоА состоит в активации водородов метильной группы в реакции аль-дольной конденсации. Кроме того, последующий гидролиз тиоэфирной связи обеспечивает общую необратимость процесса в целом и является «движущей силой» синтетической реакции.

На рис. 7-11 показана стереохимия реакций и, кроме того, приведен перечень кетонов, принимающих участие в реакции, и продуктов реакции. Эти ферменты могут быть разделены на две группы в зависимости от того, с какой стороны карбонильной группы происходит атака енолят-анионом. Обычная цитрат-синтетаза из тканей животных конденсируется с si-стороной и обозначается как цитрат (si)-синтетаза, В то же время в некоторых анаэробных бактериях содержится цитрат (ге)-спп-тетаза, проявляющая противоположную стереоспецифичность [152, 153].

ж. Хиральные ацетаты и их использование в стереохимических исследованиях

Рассмотрим последовательность ферментативных реакций:

3нон н он СООФумарат ^—* V—С^-Н >оос Чзн

о соо- -оос—СОО'

V У гн2о +

у ?. 1 Оксалоацетат— \ООС ЧзН °четилгийРолозо зн„^_Соо/ 2г/ (7-68)

ноч /CHi—соо- н

,С Цитра т-лиаза , VООС \-COO- ^о-\ >*н-с-соо

3Н Н - Опсалоацетат "

К-ацетат

Гидратация фумарата проведена в тритированной воде,' и образовавшийся малат окислен в оксалоацетат. Гидролиз последнего в присутствии оксалоацетат—ацетилгидролазы [уравнение (7-61)] в 2Н20 приводит к образованию .оксалоацетата и хирального (R) ацетата. Тот же самый продукт может быть получен путем конденсации оксалоацетата с ацетил-СоА при использовании цитрат (ле)-синтетазы. Образующийся цитрат расщепляется в 2НгО в присутствии цитрат-лиазы, имеющей si-специфичность [154, 155]. Ацетат противоположной хиральности может быть получен ферментативным путем исходя из 2,3-3Н-фумарата, гидра-тированного обычной водой!) в присутствии фумаразы. Хиральные ацетаты получены также неферментативным путем [154], и их конфигурация надежно установлена.

'> Джону В. Корифорту в 1975 г. была присуждена Нобелевская премия за серию работ, включающих и эту [см. Science, 173, 121—125 (1976), где напечатана его Нобелевская лекция].

t Интересным фактом, касающимся стереохимии действия как оксалоацетат—ацетилгидролазы, так и цитрат-лиазы [уравнение (7-68)], является инверсия конфигурации, происходящая у атома углерода, несущего отрицательный заряд в отщепляющемся енолят-анионе. Эта инверсия, происходящая также при действии цитрат (re) -синтетазы и других родственных ей ферментов, была продемонстрирована при использова-оос он

' ь-малат

/Сг-Н . (7-69)

Вероятно, основная группа В в молекуле фермента отрывает протон, что приводит к образованию планарного енолят-аниона. Второй субстрат, глиоксилат, приближается с другой стороны молекулы и конденсируется, как показано в уравнении (7-69). Благодаря этому уравнению читатель получает возможность понять, каким образом была доказана инверсия. Поскольку основание В может отщеплять любой из трех протонов, принадлежащих либо R-, либо .S-хиральному ацетил-СоА, возможно несколько вариантов расположения изотопов в образующемся L-ма-лате. Однако задача была успешно решена, после того как было установлено, что яро-/?-водород у атома С-3 малата избирательно обменивается с водой при действии фумаразы.

з. Ферменты, расщепляющие лимонную кислоту

В организме эукарпот синтез цитрата протекает'в митохондриях, но в определенных условиях цитрат перемещается в цитоплазму, где он расщепляется под действием цитрат-лиазьь Полное течение ~реакции обеспечивается ее сопряжением с гидролизом АТР до ADP и неорганического фосфата:

Цитрат -f- АТР -f СоА •<—» Оксалоацетат + Ацетил-СоА -f ADP + Pj, (7- 70) AG' = +0,9 кДж/моль (рН 7)1)

Последовательность реакций, приведенная в уравнении (7-71), довольно сложна, но ее нетрудно понять, если рассматривать как процесс, включающий начальный синтез цитрил-СоА по механизму, аналогичному механизму реакции (7-29).

" Положение равновесия сильно зависит от концентрации ионов Mg2+ вследствие силь

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение ваших вещей
острый цистит с кровью у женщин
курсы парикмахера и мастера маникюра
курсы делопроизводства и документооборота барнаул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)