![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2ризация ^«с-аконитата в транс-аконитат [уравнение (7-58)] также, по-видимому, включает перенос протона [139]: НООС *Н^С—СОО" 17-58) /Л Н СОО' транс- Аконит am Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. Аллильные перегруппировки, включающие переносы протона, могут также служить составной частью механизма других типов реакций, катализируемых ферментами. 6. Реакции внутреннего окисления-восстановления, протекающие путем дегидратации до енола или енолфосфата В том случае, когда карбоновая кислота содержит гидроксильные группы как в а-, так и р-положениях, дегидратация приводит к образованию енола, который может в результате таутомерного превращения переходить в 2-кето-З-дезоксипроизводное исходной кислоты: СОО" НС— ОН НО—сн I R н2о СОО I с—он It сн I R сооI с=о I СНг I R (7-59) 5) Если проводить реакцию в 2НгО, то, как оказалось, включенный 2Н может находиться в произвольной конфигурации при атоме С-3. Это указывает на то, что фермент катализирует только дегидратацию и что таутомериое превращение енола в кетон является иефермеитативным процессом. Таким образом, фосфоглюконат-дегндратаза катализирует реакцию образования 2-кето-3-дезоксифосфоглюконата1}. Этой реакцией начинается уникальный путь расщепления Сахаров (путь Энтнера — Дудорова; гл. 9, разд. Д,4) в определенных организмах. 6-фосфоглкжонат образуется в результате окисления альдегидной группы глюкозо-6-фосфата. Этот путь окисления сахара до альдоновой кислоты с последующей дегидратацией, протекающей в соответствии с уравнением (7-59), часто встречается в метаболизме. Реакция дегидратации 2-фосфоглицерино-вой кислоты, катализируемая енолазой [уравнение (7-46)], является родственной реакцией. Продукт реакции — фосфоенолпировиноградная кислота, стабилизированная форма енольного промежуточного соединения, изображенного в уравнении (7-59). Типы реакций, катализируемых ферментами 101 Метилглиоксальсинтетаза катализирует реакцию более сложного внутреннего окисления—восстановления [140]: СН2ОН с—о снго© Диоксиацетон-фосфат сно I н—с—он сн2о(р) сно с—он II сн2 Фермент не действует на свободный глицеральдегид-3-фосфат, и ферментативному отщеплению с образованием енола подвергается скорее всего глицеральдегид-3-фосфат, связанный с ферментом [в уравнении (7-60) показан в скобках]. Промежуточно образующийся енол перегруппировывается в метилглиоксаль. К. Р-Расщепление и конденсация В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели реакции замещения и присоединения, которые обычно протекают с участием нуклео-филов, содержащих О, N или S. Связи между углеродом и этими атомами обычно легко расщепляются в условиях кислотного или основного катализа. Расщепление и образование связей С—С протекает гораздо труднее, и атомы углеродных «скелетов» или органических молекул обычно крепко сцеплены друг с другом. И все же в живых клетках происходит образование и разрыв большого числа сложных разветвленных углеродных соединений. Основная проблема, возникающая при расщеплении или образовании связей углерод—углерод, состоит в том, чтобы создать нуклеофиль-ный центр на атоме углерода. В большинстве случаев подобные реакции становятся возможными благодаря активирующему влиянию карбонильной группы, обеспечивающему образование резонансно стабилизированного енолят-аниона. В той же мере, в какой присутствие карбонильной группы облегчает расщепление соседней связи С—Н, эта группа может способствовать и расщеплению связи С—С: о С оС-COO" Расщепление связи С—Н, облегчаемое карбонильной группой ft-Расщепление с освобождением СО, Наиболее изученными реакциями этого типа являются альдольное расщепление (альдольное разуплотнение) и декарбоксилирование (3-ке-токислот. Последняя реакция называется (3-декарбоксилированием, а обратная ей реакция — fJ-карбоксилированием. Этот термин мы будем использовать в более широком смысле и включать сюда другие реакции, в процессе которых разрываются нли образуются связи между а и Р-углеродными атомами карбонильного соединения. Такие реакции получили название р-расщепления или р-конденсации. Реакции (3-конденсации включают реакции замещения или присоединения, в которых связанный с ферментом енолят-анион выступает в роли нуклеофила. Мы можем разделить реакции конденсации на три категории, обозначенные в табл. 7-1 как реакции типа 5.А, 5.Б и 5.В. 1. Замещение у карбонильной группы (реакции типа 5.А) Р-Кетокислота в присутствии подходящих катализаторов способна гидролизоваться в результате атакующего действия молекулы воды на карбонильную гр |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|