химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

ризация ^«с-аконитата в транс-аконитат [уравнение (7-58)] также, по-видимому, включает перенос протона [139]:

НООС *Н^С—СОО" 17-58)

/Л Н СОО'

транс- Аконит am

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона.

Аллильные перегруппировки, включающие переносы протона, могут также служить составной частью механизма других типов реакций, катализируемых ферментами.

6. Реакции внутреннего окисления-восстановления, протекающие путем дегидратации до енола или енолфосфата

В том случае, когда карбоновая кислота содержит гидроксильные группы как в а-, так и р-положениях, дегидратация приводит к образованию енола, который может в результате таутомерного превращения переходить в 2-кето-З-дезоксипроизводное исходной кислоты:

СОО"

НС— ОН

НО—сн

I

R

н2о

СОО

I

с—он

It

сн

I

R сооI

с=о

I

СНг I

R

(7-59)

5) Если проводить реакцию в 2НгО, то, как оказалось, включенный 2Н может находиться в произвольной конфигурации при атоме С-3. Это указывает на то, что фермент катализирует только дегидратацию и что таутомериое превращение енола в кетон является иефермеитативным процессом.

Таким образом, фосфоглюконат-дегндратаза катализирует реакцию образования 2-кето-3-дезоксифосфоглюконата1}. Этой реакцией начинается уникальный путь расщепления Сахаров (путь Энтнера — Дудорова; гл. 9, разд. Д,4) в определенных организмах. 6-фосфоглкжонат образуется в результате окисления альдегидной группы глюкозо-6-фосфата. Этот путь окисления сахара до альдоновой кислоты с последующей дегидратацией, протекающей в соответствии с уравнением (7-59), часто встречается в метаболизме. Реакция дегидратации 2-фосфоглицерино-вой кислоты, катализируемая енолазой [уравнение (7-46)], является родственной реакцией. Продукт реакции — фосфоенолпировиноградная кислота, стабилизированная форма енольного промежуточного соединения, изображенного в уравнении (7-59).

Типы реакций, катализируемых ферментами 101

Метилглиоксальсинтетаза катализирует реакцию более сложного внутреннего окисления—восстановления [140]:

СН2ОН

с—о снго©

Диоксиацетон-фосфат сно

I

н—с—он сн2о(р)

сно с—он

II

сн2

Фермент не действует на свободный глицеральдегид-3-фосфат, и ферментативному отщеплению с образованием енола подвергается скорее всего глицеральдегид-3-фосфат, связанный с ферментом [в уравнении (7-60) показан в скобках]. Промежуточно образующийся енол перегруппировывается в метилглиоксаль.

К. Р-Расщепление и конденсация

В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели реакции замещения и присоединения, которые обычно протекают с участием нуклео-филов, содержащих О, N или S. Связи между углеродом и этими атомами обычно легко расщепляются в условиях кислотного или основного катализа. Расщепление и образование связей С—С протекает гораздо труднее, и атомы углеродных «скелетов» или органических молекул обычно крепко сцеплены друг с другом. И все же в живых клетках происходит образование и разрыв большого числа сложных разветвленных углеродных соединений.

Основная проблема, возникающая при расщеплении или образовании связей углерод—углерод, состоит в том, чтобы создать нуклеофиль-ный центр на атоме углерода. В большинстве случаев подобные реакции становятся возможными благодаря активирующему влиянию карбонильной группы, обеспечивающему образование резонансно стабилизированного енолят-аниона.

В той же мере, в какой присутствие карбонильной группы облегчает расщепление соседней связи С—Н, эта группа может способствовать и расщеплению связи С—С:

о

С

оС-COO"

Расщепление связи С—Н, облегчаемое карбонильной группой

ft-Расщепление с освобождением СО,

Наиболее изученными реакциями этого типа являются альдольное расщепление (альдольное разуплотнение) и декарбоксилирование (3-ке-токислот. Последняя реакция называется (3-декарбоксилированием, а обратная ей реакция — fJ-карбоксилированием. Этот термин мы будем использовать в более широком смысле и включать сюда другие реакции, в процессе которых разрываются нли образуются связи между а

и Р-углеродными атомами карбонильного соединения. Такие реакции получили название р-расщепления или р-конденсации.

Реакции (3-конденсации включают реакции замещения или присоединения, в которых связанный с ферментом енолят-анион выступает в роли нуклеофила. Мы можем разделить реакции конденсации на три категории, обозначенные в табл. 7-1 как реакции типа 5.А, 5.Б и 5.В.

1. Замещение у карбонильной группы (реакции типа 5.А)

Р-Кетокислота в присутствии подходящих катализаторов способна гидролизоваться в результате атакующего действия молекулы воды на карбонильную гр

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебные курсы exel
часы invicta купить в москве
Стеллажи и библиотеки Andre купить
самому пройти курс делопроизводства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)