химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

в 2НгО, дейтерий обнаруживается в MOлекуле фруктозо-6-фосфата в положении С-1. Этот результат согласуется с ендиольным механизмом:

О

Положение 1 ~^^С^

н—с—ОН

с

II

с

он

Глюкозо-6-фоссрат цис-?иЬиол

(7-53)

Установлено, что при обратной реакции скорость превращения ^-содержащего фруктозо-б-фосфата составляет всего лишь 45% скорости превращения ^-содержащего соединения. Таким образом, был обнаружен первичный дейтериевый изотопный эффект, ожидаемый для лимитирующего расщепления связи С—Н.

Удивительный результат был получен, когда фруктозо-6-фосфат, содержащий в положении 1 изотопы 2Н и НС, подвергался изомеризации в присутствии большого количества немеченого фруктозо-6-фосфата. Продукт реакции глюкозо-6-фосфат содержал не только 14С, но и 2Н, а распределение изотопОв свидетельствовало о том, что 2Н присоединяется (в положение С-2) путем прямого переноса из положения С-1 [130]. Это указывает на то, что на протяжении половины оборотов действия фермента 2Н, отщепившийся из положения С-1, присоединяется к той же самой молекуле в положение С-2. Этот внутримолекулярный перенос протона свидетельствует о наличии сшг-переноса, т. е. переноса, при котором протон отщепляется и присоединяется с одной и той же стороны молекулы1*. Наличие ??Ш-переноса в сочетании с известной конфигурацией глюкозы у С-2 свидетельствует о том, что промежуточное соединение является ^ыс-ендиолом и что присоединение протона либо к С-1, либо к С-2 ендиола происходит с re-стороны. В каждом исследованном случае другие кетол-изомеразы также используют ^uc-ендиол и в большинстве случаев присоединение происходит с ге-стороны. Однако ман-нозо-6-фосфат—изомераза катализирует присоединение к Si-стороне.

2. Перенос протонов, контролируемый диффузией

Прямой перенос протона между атомами С-1 и С-2 при действии изо-мераз Сахаров может показаться удивительным. Как может очень подвижный протон оставаться присоединенным к группе фермента в течение миллисекунд или более, а не переноситься к молекулам растворителя? Может ли это означать, что в присутствии фермента предпочтительно происходит перенос гидрид-иона или атома водорода, а не перенос протона? Если это так, то наблюдаемый обмен протона с

1} Однако этот аргумент следует принимать с некоторой осторожностью. Известны неферментативные реакции, в которых протон отщепляется и присоединяется с противоположных сторон молекулы, причем в процессе реакции ие происходит обмена с растворителем [132].

растворителем должен представлять собой второстепенную побочную реакцию. В то же время, может ли группа фермента, которая отрывает протон, быть изолирована от водного окружения и таким образом более прочно удерживать протон? В последние годы было показано, что ни одно из этих объяснений не является удовлетворительным. Наиболее вероятным переносчиком протона в активных центрах ферментов служит имидазольная группа. В настоящее время принято считать, что протон не может быть перенесен от имидазольной группы с константой скорости, существенно большей чем 103 с-1. То же самое справедливо для сопряженных кислот других умеренно сильных основных групп, таких, как фосфат-ион.

В пользу этого предположения имеется следующий аргумент [133]. Известно, что скорость переноса протона от Н30+ к имидазольной группе [обратная реакция (7-54)] контролируется диффузией, причем константа скорости реакции равна 1,5-1010 М^-с"1:

ImH+ + H20 -<—*- [1тН+--ОН2] 1т+Он?. (7-54>

t

Очень быстрая стадия, контролируемая диффузией

(k~ 1,5-Ю10 М-1-с-1)

Константа равновесия реакции (7-54), вычисленная на основании значения р/Са для имидазола, равного 7,0, составляет 10~7 М. Поскольку /Ceq является также отношением общих констант скорости прямой и обратной реакций, мы видим, что для прямой реакции &f = 10_7-l,5X X 1010= 1,5-103 с-1. Такое невысокое значение скорости реакции объясняется тем, что в промежуточно образующемся комплексе [в уравнении (7-54) показан в скобках] протон большую часть времени находится на имидазольной группе. В течение небольших промежутков времени он оказывается на координационно связанной молекуле воды, но-многократно успевает вернуться на имидазольную группу, прежде чем

имидазол и ОН з разойдутся. В связи с этим неблагоприятным равновесием внутри комплекса контролируемая диффузией скорость переноса протона от протонированного имидазола к воде значительно ниже скорости переноса протона в обратном направлении.

3. Раскрытие цикла, катализируемое изомеразами

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование ц«с-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещени

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать букет с гортензией в москве
обслуживания и ремонт кондиционеров и вентиляции
стулья деревянные распродажа
ограждения металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)