химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

онстрировать, как реакции отщепления могут быть использованы для образования ароматических групп. Действительно, именно с помощью таких реакций происходит обычно синтез ароматических групп в природе.

Заслуживает внимания стереохимический аспект стадии а в уравнении (7-50). Исходя из правил орбитальных взаимодействий, можно

предсказать, что если элиминирование протекает по согласованному механизму, то должно образовываться сгш-производное. То обстоятельство, что элиминирование в рассмотренном случае приводит к образованию awru-производного, указывает на наличие более сложного механизма, включающего участие нуклеофильной группы фермента [127]. Стадия б осуществима 'неферментативным путем [128], однако фермент повышает скорость реакции в 2• 106 раз.

9. Элиминирование, сопряженное с декарбоксилированием

Хотя при элиминировании обычно отщепляется протон вместе с нуклеофильной группой, такой, как —ОН, —NH*, фосфат или пиро-фосфат, возможен вариант, когда вместо протона отщепляется другая электрофильная группа, например —СОО-. Так, например, расщепление связи С—С может быть осуществлено при высвобождении С02 вместе с нуклеофильной группой из ^-положения. В уравнении (7-50) приведен один из примеров такой реакции — стадия с. Другой пример— превращение 5-пирофосфата мевалоновой кислоты в изопентенилпиро-фосфат:

r-„ АТР ADP

н2с

,,сн3 соо- у >

I

о=р-он

о

Pi + COa

PIPо о

Н2С

?Х?)0^ \-^СН2 (7-51)

Изапентенилпирофосфат

В биосинтезе изопреноидных соединений эта реакция является ключевой. Эфир фосфорной кислоты, показанный в скобках,— возможный промежуточный продукт данной реакции.

10. Обратимость реакций {присоединения и элиминирования

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро-i ванием происходит выделение свободной СОг, и, поскольку это соединение обладает высокой стабильностью, обратная реакция, т. е. реакция присоединения, становится очень маловероятной. Еще одним фактором, способствующим необратимости реакции, является ароматическая природа основного продукта реакции, как, например, в реакции образования фенилпирувата.

И. Енольные промежуточные соединения в реакциях изомеризации

Енолят-анионы (гл. 2, разд. А,9), образующиеся из карбонильных соединений (реакция типа 4.А в табл. 7-1), играют центральную роль в метаболизме. Они образуются как промежуточные продукты в процессах изомеризации и способствуют образованию реакционноспособных нук-леофильных центров у атомов углерода. Карбонильные группы часто превращаются в N-протонированные имины (шиффовы основания), которые могут отщеплять протон или углерод с образованием енамина, по своему электронному строению аналогичного енолят-аниону (реакция типа 4.Б в табл. 7-1).

Кето-енольные превращения катализируются группой ферментов — таутомераз. Особенно высокой активностью обладает в животных тканях широко распространенная оксалоацетат-таутомераза [129]:

CD

II 1

"ООС—сн2—с—coo- —

ОН

ООС—С=С-СОО".

(7-52)

Необходимость в таком ферменте объясняется, вероятно, тем, что нека-тализируемая реакция изомеризации протекает с низкой скоростью, а щавелевоуксусная кислота, являющаяся метаболически важной дикар-боновой кислотой, существует преимущественно в енольной форме.

1. Кетол-изомеразы

Реакции, в которых происходит окисление одной функциональной группы молекулы соседней группой той же самой молекулы, характерны для многих метаболических последовательностей. В большинстве случаев в качестве промежуточного соединения образуется енол — либо из кетонов [уравнение (7-53)], либо путем дегидратации [уравнение (7-59)]. Одна группа ферментов катализирует взаимопревращение аль-дозных Сахаров в соответствующие 2-кетозы (реакция 4.В в табл. 7-1). Оказалось, что глюкозо-6-фосфат—изомераза работает с высокой эффективностью во всех клетках [130]. Фермент из мышц кролика (димер с мол. весом ~ 132 ООО) превращает глюкозо-6-фосфат в фруктозо-6-фосфат с числом оборотов ~103 с-1. Неферментативным эквивалентом этой и других подобных реакций является катализируемая основаниями трансформация Лобри де Бройна — Альберда ван Экенштейна [131]; она была изучена в 1895 г. двумя голландскими химиками, по имени которых она и была названа позднее. В том же году Эмиль Фишер предположил, что промежуточным соединением в этой реакции является ендиол. Существование ендиола было подтверждено современными исследованиями механизма реакции.

Когда изомеризацию глюкозо-6-фосфата под действием глюкозо-6-фосфат—изомеразы проводят

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров диплом
Casio G-Shock GD-100BW-1E
купить стул чарли
люк чугунный запорнай

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)