![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2избыток цис-ако-нитата) замещаться другой. В результате новая молекула ^wc-аконита-та иногда приобретает протон (межмолекулярный перенос протона). Протон, отщепляемый от цитрата, часто возвращается к молекуле [стадия б в уравнении (7-47)], но, как показано штриховой стрелкой, ведущей к соединению, изображенному в уравнении (7-47) в центре, положение, в котором присоединяется возвращающийся протон, отлично от положения его отщепления. По-видимому, после того, как произошло первоначальное отщепление протона, образующийся цис-аконя-тат «перескакивает» в такое положение, когда возможна регидратация с участием тех же самых групп, которые принимали участие в дегидратации, нос образованием нового продукта [119]. Не исключено, что именно этот сложный механизм и обусловливает низкое число оборотов (15 с"1). Молекула аконитазы содержит ион двухвалентного железа (Fe2+), необходимый для проявления ферментативной активности. Хотя существует предположение о том, что ион железа может участвовать в окислительно-восстановительном процессе (протекающем по механизму, отличному от рассмотренного выше), более вероятно, что ион железа облегчает присоединение субстрата к ферменту и образование гидроксильного иона аналогично тому, как это было постулировано для иона Zn2+ в карбоангидразе (разд. 3,2) [120]. г. Присоединение и отщепление других нуклеофилов Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием L-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается грсшс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. Полимеры уроновой кислоты с 1,4-связями, такие, как гиалуроновая кислота, дерматансульфат (рис. 2-16) и пектины (гл. 2, разд. В,3), могут расщепляться группой бактериальных ферментов, использующих механизм элиминирования [123]. Геометрия звеньев галактуроновой кислоты, соединенных р-связями в молекуле пектина, благоприятна для транс-отщеилеякя 5-Н и О-гликозильной группы в положении 4: Однако соответствующая гиалуронидаза, действующая на остатки глю-куроновой кислоты, вызывает ^wc-отщепление. Исходя из этих результатов, можно предположить, что активирующий эффект карбоксильной группы, облегчающей отщепление 5-водородного атома в виде протона, имеет важное значение [124] и что в процессе этой реакции образуется анионное промежуточное соединение. В таком случае отщепление р-за-местителя может происходить либо из экваториального, либо из аксиального положения. Интересное приложение имеют реакции присоединения к двойной связи, катализируемые некоторыми цис-транс-изомеразами [125]. Эти ферменты содержат сульфгидрильные группы. Одна изомераза превращает малеат в фумарат с числом оборотов 300 с-1; родственные ферменты катализируют изомеризацию малеилацетата и малеилпирувата в соответствующие фумарильные производные: Е—SH ООС он СОО В этом енольном промежуточном -пГ)С/ Мглеилпирцаат соеЬинении возможно вращение UU^ d Фумарилпириват + Е—SООС о о Согласно существующим представлениям, —SH-группы фермента присоединяются к двойной связи. Затем в енольном промежуточном соединении может произойти вращение. Тиоцианат-ион катализирует изомеризацию малеиновой кислоты в отсутствие ферментов по механизму, аналогичному ферментативному. 7. Присоединение к изолированным двойным связям Известно всего несколько примеров, когда ферменты катализируют присоединение к двойной связи, не сопряженной с карбонильной или карбоксильной группой. Оказалось, что бактериальные клетки (псевдомонады) катализируют стереоспецифическую гидратацию олеиновой кислоты в D-10-оксистеарат [126]. Так же как и в предыдущих примерах, присоединение идет в аяга-положение н протон присоединяется с /'е-стороиы. 8. Сопряженное элиминирование Элиминирование может происходить в том случае, если отщепляемые электрофильная и нуклеофильная группы расположены не у соседних атомов углерода, а отделены друг от друга двумя атомами, образующими между собой двойную связь. Такое сопряженное отщепление фосфата является последней стадией биосинтеза хоризмата (стадия а в приведенном ниже уравнении):ог. сн2С/ 6/ он чсоон Хоризмат О д ^сн2—с—соон НО^1 Н Префенат О J с—соон ?он-, со/ \ сй*Phe (7-50) ФенилПИРУВАТ Последнее соединение превращается в префенат в результате двух ферментативных стадий (стадия б). Префенат затем еще раз вступает в реакцию сопряженного отщепления (стадия в), сопровождающуюся потерей молекулы воды и СОг и приводящую к образованию фенилпиру-вата — непосредственного биосинтетического предшественника фенил-аланина. На примере этих реакций можно наглядно продем |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|