химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

избыток цис-ако-нитата) замещаться другой. В результате новая молекула ^wc-аконита-та иногда приобретает протон (межмолекулярный перенос протона). Протон, отщепляемый от цитрата, часто возвращается к молекуле [стадия б в уравнении (7-47)], но, как показано штриховой стрелкой, ведущей к соединению, изображенному в уравнении (7-47) в центре, положение, в котором присоединяется возвращающийся протон, отлично от положения его отщепления. По-видимому, после того, как произошло первоначальное отщепление протона, образующийся цис-аконя-тат «перескакивает» в такое положение, когда возможна регидратация с участием тех же самых групп, которые принимали участие в дегидратации, нос образованием нового продукта [119]. Не исключено, что именно этот сложный механизм и обусловливает низкое число оборотов

(15 с"1).

Молекула аконитазы содержит ион двухвалентного железа (Fe2+), необходимый для проявления ферментативной активности. Хотя существует предположение о том, что ион железа может участвовать в окислительно-восстановительном процессе (протекающем по механизму, отличному от рассмотренного выше), более вероятно, что ион железа облегчает присоединение субстрата к ферменту и образование гидроксильного иона аналогично тому, как это было постулировано для иона Zn2+ в карбоангидразе (разд. 3,2) [120].

г. Присоединение и отщепление других нуклеофилов

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием L-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается грсшс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122].

Полимеры уроновой кислоты с 1,4-связями, такие, как гиалуроновая кислота, дерматансульфат (рис. 2-16) и пектины (гл. 2, разд. В,3), могут расщепляться группой бактериальных ферментов, использующих механизм элиминирования [123]. Геометрия звеньев галактуроновой кислоты, соединенных р-связями в молекуле пектина, благоприятна для

транс-отщеилеякя 5-Н и О-гликозильной группы в положении 4:

Однако соответствующая гиалуронидаза, действующая на остатки глю-куроновой кислоты, вызывает ^wc-отщепление. Исходя из этих результатов, можно предположить, что активирующий эффект карбоксильной группы, облегчающей отщепление 5-водородного атома в виде протона, имеет важное значение [124] и что в процессе этой реакции образуется анионное промежуточное соединение. В таком случае отщепление р-за-местителя может происходить либо из экваториального, либо из аксиального положения.

Интересное приложение имеют реакции присоединения к двойной связи, катализируемые некоторыми цис-транс-изомеразами [125]. Эти ферменты содержат сульфгидрильные группы. Одна изомераза превращает малеат в фумарат с числом оборотов 300 с-1; родственные ферменты катализируют изомеризацию малеилацетата и малеилпирувата в соответствующие фумарильные производные:

Е—SH

ООС он СОО

В этом енольном промежуточном -пГ)С/

Мглеилпирцаат соеЬинении возможно вращение UU^

d Фумарилпириват

+ Е—SООС о о

Согласно существующим представлениям, —SH-группы фермента присоединяются к двойной связи. Затем в енольном промежуточном соединении может произойти вращение. Тиоцианат-ион катализирует изомеризацию малеиновой кислоты в отсутствие ферментов по механизму, аналогичному ферментативному.

7. Присоединение к изолированным двойным связям

Известно всего несколько примеров, когда ферменты катализируют присоединение к двойной связи, не сопряженной с карбонильной или карбоксильной группой. Оказалось, что бактериальные клетки (псевдомонады) катализируют стереоспецифическую гидратацию олеиновой кислоты в D-10-оксистеарат [126]. Так же как и в предыдущих примерах, присоединение идет в аяга-положение н протон присоединяется с /'е-стороиы.

8. Сопряженное элиминирование

Элиминирование может происходить в том случае, если отщепляемые электрофильная и нуклеофильная группы расположены не у соседних атомов углерода, а отделены друг от друга двумя атомами, образующими между собой двойную связь. Такое сопряженное отщепление фосфата является последней стадией биосинтеза хоризмата (стадия а в приведенном ниже уравнении):ог.

сн2С/

6/ он чсоон

Хоризмат

О

д ^сн2—с—соон

НО^1 Н Префенат О

J

с—соон

?он-, со/ \ сй*Phe

(7-50)

ФенилПИРУВАТ

Последнее соединение превращается в префенат в результате двух ферментативных стадий (стадия б). Префенат затем еще раз вступает в реакцию сопряженного отщепления (стадия в), сопровождающуюся потерей молекулы воды и СОг и приводящую к образованию фенилпиру-вата — непосредственного биосинтетического предшественника фенил-аланина. На примере этих реакций можно наглядно продем

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
head в перми купить
ручки для мебели винтажные
моноколесо вднх
купить кровать с подъемным механизмом 140х200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)