![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2в уравнении (7-41)]. Т ! "ОН но R—С—С—С=0 I © он Енолят -анион 6Г Н+ „ 1 I » R—С—С—С=0 (7-41) I н он 140 1 лава / Присоединение ОН- приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбо-нилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б). Реакцию, обратную реакции присоединения этого типа, также называют реакцией элиминирования. Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а,|3-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным: оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы; ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3). Присоединение воды к тра«с-а,р-ненасыщенным производным СоА катализируется еноил-гидратазой (кротоназой) митохондрий и представляет собой очень важную стадию в окислении жирных кислот [108, 109]: lf II ^ но. ^н II 2) Н н2 L-fl-оксиацил-СоА У бактерии Rhodospirillum rubrum сходный фермент катализирует дегидратацию L-fJ-оксибутирил-СоА [т. е. реакцию, обратную реакции (7-42)], приводящую к образованию гракс-ненасыщенного соединения— кротонил-СоА. Вторая еноил-гидраза с противоположной стереоспеци-фичностью катализирует гидратацию кротонил-СоА до D-p-оксибути-рил-СоА [110]. Действуя совместно, эти два фермента вызывают превращение L-p-оксибутирил-СоА, образующегося из ацетатных фрагментов, в D-fi-оксибутирил-СоА, который может далее откладываться в запас в форме полимера — поли-Б-'Р-оксибутирата (гл. 2, разд. Д,4). 6. Присоединение к двойным связям, находящимся по соседству с карбоксильными группами Часто в биохимических реакциях происходит присоединение к связям С = С, сопряженным не с настоящей карбонильной группой, а с группой —СОО", являющейся гораздо более слабым акцептором электрона. Если эта группа находится в составе молекулы белка, то она может быть в протонированном состоянии, что делает ее улучшенным акцептором электрона. Тем не менее возникает вопрос, выполняется ли у таких ферментов механизм, показанный в уравнении (7-41). И в самом деле, исходя из различных экспериментальных данных, мы вынуждены предположить наличие совершенно отличного механизма, а именно того, который постулируется для реакции обычной неферментативной гидратации алкенов. Примером такой реакции может служить гидратация этилена горячей водой в присутствии разбавленной серной кис1шш реакций, катализируемых ферментами 147 лоты как катализатора, лежащая в основе промышленного метода получения этанола: Н+ " Н20 н+ СНг=СН2—^-^сНз—СН2+ ^ > СНз—СН2ОН (7-43) Карбоний-ион К я-электронам двойной связи присоединяется протон, и образующийся в результате карбоний-ион легко отнимает гидроксильный ион от воды. В то же время прямое присоединение ОН~-группы с образованием кар-боний-иона затруднено, поскольку в молекуле этилена рядом с двойной связью нет карбонильной группы, способной стабилизировать отрицательный заряд. а. Фумараза [111] Среди ферментов этой группы лучше всего изучена, пожалуй, фумараза (фумарат-гидратаза, гл. 6, разд. Г,2 и Д,5), представляющая собой тетрамер с мол. весом ~200 ООО и характеризующаяся числом оборотов около 2-103 с^"1. Продуктом реакции, катализируемой фумаразой, является L-малат (#-малат). Если реакция проводится в 2НгО, то атом 2Н присоединяется в npo-^-положение, т. е. протон присоединяется с ге-стороны тригонального атома углерода: Протон > *Н+ присоединяется >..н Н с re-стороны \ про-Я-атом водорода гост *Н . СОО' (по отношению Q Q к читателю) || * | (7-44) с С^.Н /> \ / \ "ООС I Н ООС он ч~ОН L-малат Фимарат ^ Тидроксил присоединяется с „тыла"(с si-стороны) Для получения L-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение Н и ОН (или —Y) с одной и той же стороны (синили tywc-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к а«га-присоединению, когда протон подходит с re-стороны. Это позволило выс |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|