химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

в уравнении (7-41)].

Т !

"ОН но

R—С—С—С=0

I ©

он

Енолят -анион

Н+

„ 1 I »

R—С—С—С=0 (7-41)

I н он

140 1 лава /

Присоединение ОН- приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбо-нилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б).

Реакцию, обратную реакции присоединения этого типа, также называют реакцией элиминирования.

Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а,|3-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным: оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы; ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3).

Присоединение воды к тра«с-а,р-ненасыщенным производным СоА катализируется еноил-гидратазой (кротоназой) митохондрий и представляет собой очень важную стадию в окислении жирных кислот [108, 109]:

lf II ^ но. ^н II 2)

Н

н2

L-fl-оксиацил-СоА

У бактерии Rhodospirillum rubrum сходный фермент катализирует дегидратацию L-fJ-оксибутирил-СоА [т. е. реакцию, обратную реакции (7-42)], приводящую к образованию гракс-ненасыщенного соединения— кротонил-СоА. Вторая еноил-гидраза с противоположной стереоспеци-фичностью катализирует гидратацию кротонил-СоА до D-p-оксибути-рил-СоА [110]. Действуя совместно, эти два фермента вызывают превращение L-p-оксибутирил-СоА, образующегося из ацетатных фрагментов, в D-fi-оксибутирил-СоА, который может далее откладываться в запас в форме полимера — поли-Б-'Р-оксибутирата (гл. 2, разд. Д,4).

6. Присоединение к двойным связям, находящимся по соседству с карбоксильными группами

Часто в биохимических реакциях происходит присоединение к связям С = С, сопряженным не с настоящей карбонильной группой, а с группой —СОО", являющейся гораздо более слабым акцептором электрона. Если эта группа находится в составе молекулы белка, то она может быть в протонированном состоянии, что делает ее улучшенным акцептором электрона. Тем не менее возникает вопрос, выполняется ли у таких ферментов механизм, показанный в уравнении (7-41). И в самом деле, исходя из различных экспериментальных данных, мы вынуждены предположить наличие совершенно отличного механизма, а именно того, который постулируется для реакции обычной неферментативной гидратации алкенов. Примером такой реакции может служить гидратация этилена горячей водой в присутствии разбавленной серной кис1шш реакций, катализируемых ферментами 147

лоты как катализатора, лежащая в основе промышленного метода получения этанола:

Н+ " Н20 н+

СНг=СН2—^-^сНз—СН2+ ^ > СНз—СН2ОН (7-43)

Карбоний-ион

К я-электронам двойной связи присоединяется протон, и образующийся в результате карбоний-ион легко отнимает гидроксильный ион от воды. В то же время прямое присоединение ОН~-группы с образованием кар-боний-иона затруднено, поскольку в молекуле этилена рядом с двойной связью нет карбонильной группы, способной стабилизировать отрицательный заряд.

а. Фумараза [111]

Среди ферментов этой группы лучше всего изучена, пожалуй, фумараза (фумарат-гидратаза, гл. 6, разд. Г,2 и Д,5), представляющая собой тетрамер с мол. весом ~200 ООО и характеризующаяся числом оборотов около 2-103 с^"1. Продуктом реакции, катализируемой фумаразой, является L-малат (#-малат). Если реакция проводится в 2НгО, то атом 2Н присоединяется в npo-^-положение, т. е. протон присоединяется с ге-стороны тригонального атома углерода:

Протон > *Н+

присоединяется

>..н

Н

с re-стороны

\

про-Я-атом водорода

гост *Н . СОО'

(по отношению Q Q

к читателю) || * | (7-44)

с С^.Н

/> \ / \

"ООС I Н ООС он

ч~ОН L-малат

Фимарат ^

Тидроксил присоединяется с „тыла"(с si-стороны)

Для получения L-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение Н и ОН (или —Y) с одной и той же стороны (синили tywc-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к а«га-присоединению, когда протон подходит с re-стороны. Это позволило выс

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому Варшавская
Ножи для пиццы Joseph Joseph
замена катализатора на пламегаситель с обманкой в москве
авто на прокат с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)