![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2ись практически невозможно* (разд. Б, 5). 7. Диффузия н число активных соударений фермента с субстратом Какие факторы определяют, величину k\ в уравнении (6-14)? Эта константа скорости характеризует процесс, в ходе которого субстрат н фермент «находят» друг друга, соответствующим образом ориентируются и связываются с образованием комплекса ES. Если ориентация н связывание происходят достаточно быстро, то скорость реакции будет определяться скоростью сближения молекул за счет диффузии. Из-за частых столкновений с молекулами растворителя расстояния, на которые могут свободно перемещаться в растворе молекулы растворенного вещества, не превышают ничтожных долей их диаметра. Диффундирующие молекулы поворачиваются, вращаются, «протискиваются» между другими молекулами. Визуально этот процесс проявляется в броуновском движении микроскопических частиц, суспендированных в жидкости. Наблюдая за индивидуальной частицей, можно увидеть, что она случайно блуждает в растворе, двигаясь то в одном, то в другом направлении. Эйнштейн показал, что если измерить расстояние Ах, на которое перемещается частица за интервал времени At, то средний квадрат смещения Ах (Л2) будет пропорционален Д^: A*=:2DAt, (6-21) '> В случае выполнимости. уравнения Михаэлиса — Ментен максимальный наклон-завлоимос^и о от Igi [S] равен 2;303УШа*/4*«=О;576Уша* и, следовательно-, величину Vm*x можно определить, разделив максимальный наклон на 0,576; *— Прим. перев. где D — коэффициент диффузии, обычно измеряемый в см2'С-1. Наблюдать непосредственно за броуновским движением молекул невозможно, однако коэффициент диффузии для них может быть измерен, например, по скорости размывания границы между двумя растворами с разными концентрациями данного вещества [13]. Коэффициент диффузии» для !Н2НО (HDO) вН20 при 25°С составляет2,27• 10~5 см2-с"1; тот же-порядок имеют коэффициенты диффузии для ионов К+ и С1~ [14]. Для< многих небольших молекул Ю-5 см2«с-1 и уменьшается с увеличением размера молекулы. Так, для рибонуклеазы (мол. вес 13 683)» ?)=1,Ы0~6 см2-с-1, для миозина (мол. вес 5 - 10s) D^ ЫО-7 cm2-c~V Коэффициент диффузии связан с радиусом сферической частицы г, вязкостью г| и константой Больцмана k соотношением, известным под названием уравнение Стокса — Эйнштейна: D=w- (6-22> Чтобы оценить константу скорости реакции, которая контролируется' частотой столкновения частиц, мы должны определить, сколько раз в секунду одна из п частиц соударяется с другой в результате броуновского движения. Впервые подход к решению этого вопроса был разработан в 1917 г. Смолуховским [15, 16], оценившим скорость, с которой» частица В диффундирует ко второй частице А и вступает с ней в реак» цию. Используя закон диффузии Фика, Смолуховский пришел к заключению, что число активных соударений в 1 мл за 1 с равно Число активных соударений=4я (DA -f-DB) (гА+гв)пкпв, (6-23) где DA и Db — коэффициенты диффузии для частиц А и В соответственно, га и гв — радиусы этих частиц, л а и «в — число частиц А и В в 1 мл.. Число активных соударений в 1 л за 1 с равно (4jt/1000) (Da+^b) (>"а+ +Гв)Л^2.[А]'[|В], где Nг-число Авогадро. Если поделить эту величину на N, то- мы придем к скорости столкновений v (выраженной в М-с-1), которая равна скорости бимолекулярной реакции &о[А][В] (где5 ko — константа скорости второго порядка): и=~Шю (?)а+ °в) (ГА+ГВ) 1М [В] N=kD [А] [В]. (6-24) откуда W (Яа + Яв) (га+Гв) M-i.c-1. (6-25) Выражение (6-25) дает слегка завышенные значения константы скорости, лимитируемой диффузией, но является все же достаточно хорошим' приближением. Если предположить, что диффундирующие частицы имеют сфери* ческую форму, то коэффициенты диффузии ?>а и Db можно рассчитать, при помощи уравнения (6-22); тогда уравнение (6-25) принимает следующий вид: *»-^г(2+??-+-??)• Обратите внимание на то, что величина kn мало меняется при варьировании отношения радиусов гА/гв. В большинстве случаев можно допустить, что га~гв, и тогда уравнение (6-26) сводится к Вязкость воды при 25°С равна ~0,01 П (1 П=10~5 Н-см-2), и изурав* иення (6-27) мы получаем, что Аа«0,7«1010 М"1^-1. Как показал Дебай ?17], проведенные расчеты верны лишь для незаряженных сферических частиц; в случае же заряженных частиц константу скорости кв нужно умножить на поправочный множитель. Этот поправочный множитель для субстрата и фермента, несущих два-три заряда, равен 5—10 и приводит к увеличению или уменьшению скорости реакции (в зависимости от знака заряда). Другой, довольно простой вывод уравнения (6-27) предложил Д. Френч1*. Рассмотрим небольшой элемент объема AF, захватываемый частицей при ее перемещении в растворе на расстояние, равное ее собственному радиусу. Этот элемент объема равен АУ=кг2Хг=кг3 (6-28) и захватывается за интервал времени, который можно оценить из уравнения (6-21): bd=r2j2D. Подставляя сюда выражение для D (6-22),получаем следующее соотношение: А' = П?Г*- (6-29) Из уравнений (6-28) и (6-29) находим объем, захватываемый одной частицей за 1 с: 4^= |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|