химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

оложения. Однако, если Х~ атакует со стороны, противоположной одному из других кислородов, —О—Я занимает экваториальное положение.

Группы, находящиеся в аксиальном и экваториальном положениях пятивалентного промежуточного соединения, существенно различаются по своей химической реакционноспособности [62]. В частности, отщепление нуклеофильной группы с образованием тетраэдрического фосфата происходит гораздо легче, если она находится в аксиальном, а не в экваториальном положении. Вновь вернемся к рибонуклеазе. В уравнении (7-19) показано, что в промежуточном пятиковалентном соединении, образующемся, когда 2'-гидроксильная группа атакует фосфор со стороны, противоположной положению 5'-кислорода второго нулеотид-?ного звена, как атакующая, так и уходящая группы находятся в аксиальных положениях. Благодаря этому облегчается отщепление уходящей

• шщ реакции, каталилируемыл ферментами

труппы. На стадии б уравнения (7-19) показано (произвольно), как происходит атака молекулой воды со стороны, противоположной З'-кис-лороду. Это должно привести к образованию промежуточного соединения, в котором отщепляемая группа (2'-кислород) находится в экваториальном положении. Прежде чем эта группа сможет отщепиться, она, по-видимому, должна претерпеть пермутациоиную перегруппировку — перенос из экваториального положения в аксиальное.

Один из типов пермутационной перегруппировки, известный как псевдовращение, можно изобразить следующим образом [63, 64]:

i on 33 jHfidof

Аксиальные группы а и b перемещаются назад путем «вибрационного движения», в то время как экваториальные группы 2 и 3 двигаются вперед, оставаясь в той же самой экваториальной плоскости. Экваториальная группа 1 остается на месте. Это приводит к тому, что угол между экваториальными группами, равный в исходном состоянии 120°, уменьшается, а углы между группой 1 и аксиальными группами увеличиваются до тех пор, пока все четыре угла, образованных группой 1, не станут эквивалентными. Образующаяся в результате тетрагональная бипирамида является «высокоэнергетическим» переходным состоянием процесса псевдовращения, которое может либо вернуться обратно к исходному состоянию, либо при продолжающемся движении групп в том же самом направлении, что и раньше,— к структурам, показанным в правой части уравнения (7-21). В конечной структуре группы 2 и 3 находятся в аксиальном положении, а группы а и Ь, первоначально находившиеся в аксиальном положении, переходят в экваториальное положение. Другой механизм пермутационной перегруппировки, получивший название «турникетной перегруппировки», приводит к тому же конечному продукту реакции, что и псевдовращение [65]. Псевдовращение— процесс достаточно медленный и поэтому в некоторых ферментативных реакциях может, по-видимому, выступать в роли стадии, лимитирующей скорость.

Расположение реагентов при атаке замещающей группой в положении, противоположном уходящей группе, соответствует «линейному» механизму, в то время как атака с другой стороны, приводящая к образованию промежуточного соединения, которое претерпевает псевдовращение, представляет собой процесс, допускающий смежное положение групп (adjacent process).

Если два атома, присоединенных к фосфору, являются частью пяти-членного цикла [как в случае с циклическим промежуточным производным, образующимся в рибонуклеазной реакции (7-19)], то один из них должен занять аксиальное, а другой-—экваториальное положение. Это означает, что на стадии б уравнения (7-19) молекула воды должна обязательно атаковать положение, противоположное либо 2'-, либо З'-кислородному атому, но ие двум 'другим атомам кислорода.

Изучение стереохимического аспекта действия рибонуклеазы на диа-стереоизомеры уридин-2',3'-циклического фосфотионата [66] наряду с

другими данными [67] указывают на то, что в случае этого фермента действует линейный механизм:

4. Образование метафосфата

Реакции замещения у атома фосфора могут протекать также по механизму внутреннего замещения (элиминирования) с образованием* метафосфат-иона (стадия а в приведенном ниже уравнении):

о о

н—о

R— CfcrP—О- > R—ОН + Р=0

> -Метафосфат

(7-22)

О О л

II i W

Y—ОН + Р=0 » Y—О—Р—ОН

А

Затем к освободившемуся метафосфат-нону должен присоединиться нуклеофильный реагент (стадия б). Образование метафосфата аналогично образованию карбоний-ионов при действии лизоцима [уравнение (7-10)]. В такой же мере, в какой трудно надежно установить механизм с участием карбоний-иона, трудно выяснить и роль метафосфата в ферментативном катализе.

5. Нуклеаза микрококков (стафилококков)

Гидролизующий полинуклеотиды бактериальный фермент, который широко используется для анализа ближайших соседей (гл. 2, разд. 3,4), может осуществлять гидролиз ДНК и РНК до З'-нуклеотидов. Установлена трехмерная структура молекулы нуклеазы стафилококков, состоящей из 149 аминокислотных остатков [69—71]. Так же как и в случае панкреатической рибонуклеазы, молекулу нуклеазы стафилококков можно расщепить на два активных пептида (ф

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора с экраном
монтаж колорифера кск 4 11
маникюрный набор mertz solingen 7319 n
сетка сварная 12 50 питер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)