![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2умать, что субстрат этого фермента имеет конформацию полукресла в переходном состоянии или в состоянии, близком к переходному. Френч и др. [23] высказали предположение, что фермент прочно удерживает глюкозильный остаток за счет образования водородных связей с гидроксильными группами при С-3 и С-6, а затем вызывает вращение вокруг связи С-2—С-3 путем точного захвата и смещения гидроксильной группы при С-2 [стадия а в уравнении (7-12)]. Таким образом, конфорслучае лизоцима, наряду со стабилизацией карбоний-иона соседним карбоксилат-ионом предполагается протонирование мостикового атома кислорода (возхможно, имидазольной группой). Еще одна возможность заключается в том, что карбоксилат-ион образует настоящую связь с С-1 [как в уравнении (7-6)], и в результате этот процесс завершается конформационной перестройкой в кольце сахара, что приводит к образованию высокоэнергетической переходной конформации формы лодки [22] [стадия б в уравнении (7-12)]. Изучение амилаз важно для понимания еще одного аспекта действия ферментов. Вопреки общепринятому представлению, что место атаки биополимеров эндолитическими ферментами носит случайный характер, было показано, что в амилазной реакции после осуществления первого акта каталитической реакции один из полисахаридных продуктов часто остается на ферменте в связанном состоянии. Молекула полисахарида просто «перескальзывает», пока вновь не займет все подцент-ры субстратсвязывающего центра и не начнется вторая «атака». а-Ами-лаза из поджелудочной железы свиньи проводит в среднем семь каталитических актов за то время, пока она находится в комплексе с амилозой [24]. Возникает важный вопрос, существует ли специальный механизм, при помощи которого фермент обусловливает перемещение субстрата, или отщепляющийся продукт просто диффундирует на короткое расстояние, находясь в ячейке растворителя. Последнее объяснение «.«налпзпрусмых ферментами 1U<3 является, по-видимому, более вероятным [24]. Концепция многократной атаки, вытекающая из этих исследований, может сыграть важную роль в понимании таких биосинтетических механизмов, как репликация и транскрипция ДНК (гл. 15). р-Амилазы, типичные ферменты растений, действуют по э/езо-типу, отщепляя от концов цепи одновременно по две сахарные единицы в виде мальтозы. Исходная сс-связь инвертируется, приводя к образованию р-мальтозы. Таким образом, возможно либо прямое одноактное замещение водой, либо механизм с участием карбоний-иона [25]. Известно много других гликозидаз. Некоторые из них относятся к числу гидролитических ферментов, предназначенных для отщепления определенных сахарных колец от молекул субстратов. Многие биосинтетические гликозилтраисферазы переносят гликозильные звенья с одной молекулы на другую (гл. 5, разд. Б,1, В,1 и Г,1; гл. 12, разд. В,1). Г. Реакции замещения у карбонильных групп Реакции типа 1.Б (табл. 7-1) заключаются в нуклеофнльном замещении группы Y, присоединенной к углероду карбонильной группы. Субстрат может представлять собой эфир (Y = OR), тиоэфир (Y=SR) или амид (Y=NHR), а ферментативная реакция — гидролиз (когда В- — это ОН-, образующийся из воды) или трансацилирование (когда В" — это анион спирта, тиола или амина). Процессы трансацилирования играют исключительно важную роль в биосинтезе, однако наиболее интенсивно изучены ферменты, катализирующие реакции гидролиза. Карбонильная группа \:=о сильно поляризована, и значительный вклад в ее структуру вносит резонансная форма \>=о-. Благодаря этому основание легко атакует электрофильный атом углерода Хотя реакционноспособность карбонильной группы в амидах и сложных эфирах значительно понижена стабилизацией этих групп вследствие резонанса, атомы углерода карбонильной группы этих соединений все же сохраняют электрофильный характер и могут присоединять основные группы. Так, при катализируемом основаниями гидролизе эфи-ров гидроксильный ион может присоединяться к карбонильной группе с образованием насыщенного «тетраэдрического» промежуточного соединения; О оR —С—OR' -К—С—OR'— R—Сч + HOR' (7-13) ОН~ ОН ОН „ТетпраэЬрическое" промежуточное < соединение Подобные промежуточные соединения могут образовываться при действии многих ферментов, катализирующих реакции типа 1.Б (табл. 7-1). Однако для удобства классификации эти реакции можно рассматривать как простые реакции замещения при углеродном атоме, учитывая при этом, что в некоторых случаях могут образовываться насыщенные промежуточные соединения. i лава / К числу гидролаз относятся ацетнлхолинэстераза нервных клеток (дополнение 7-Б) и большое число пищеварительных ферментов. Среди последних наиболее изучены протеиназы н пептидазы. Пепсин, трипсин, химотрипсин и карбоксипептидаза являются высокоэффективными катализаторами расщепления белков. Все они секретируются в виде неактивных проферментов (гл. 6, разд. Ж,2), илн иначе, зимогенов [26]. После синтеза на рибосомах эндоплазматического ретикулума особых секреторных клеток проферменты «упаковываются» в виде зимогеновых гранул, кот |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|