химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

каким-либо другим свойством, например поляризуемостью [1].

Другое явление, которое, может быть, не играет большой роли в ферментативном катализе, но позволяет объяснить действие некоторых ядов, называют а-эффектом. Имеется в виду тот известный факт, что определенные комбинации атомов (в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с нуклеофильным центром протекающей реакции) обладают большей нуклеофильностью, чем другие соединения, обладающие сходной основностью. Высокая реакционно-способность некоторых ядовитых веществ — гидроксиламина (NH2OH) и цианид-иона (CN-) — может быть объяснена именно таким образом [4].

Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (рКа метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, a F~ — значительно (более чем в 104 раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо луч-щая уходящая группа, чем ОН-, а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы.

2. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода

Нуклеофильная атака метильной или другой алкильной группы протекает легко только в том случае, если атом углерода присоединен к какому-либо атому, несущему положительный заряд, например

HSC—S+. I

Реакция замещения у сульфоний-иона приводит к переносу метильной группы от атома серы к атакующему нуклеофилу и называется реакцией трансметилирования. Трансметилирование — важный метаболический процесс, в котором роль донора метильной группы обычно выполняет S-аденозилметионин. Типичным примером этого процесса может служить метилирование аминов, например никотинамида [уравнение (7-1)].

/К реакциям, близким трансметилированию, можно отнести реакцию неферментативного расщепления тиамина бисульфитом (дополнение -8-Г), реакцию переноса метильной группы от производных фолиевой кислоты [реакция (8-85)] и реакцию, с помощью которой осуществляется синтез S-аденозилметионина [реакция (11-3)].

О

H2N—с/

+ С S- п Аоенин

н н

Никотинамио

Нсн.

+ \

Аоенозил

соо(7-1)

S-аЬенозилгомоцистеин

Еще один пример замещения у насыщенного атома углерода — реакции, катализируемые галоидацетат—галогенидгидролазами почвенных псевдомонад [б], например

НО" -f F—СНа—СОО~ > НО—СН2—COO" + F". (7-2>

Даже такая плохая уходящая группа, как может быть замещена ионом ОН-.

а. Инверсия как критерий механизма

Интересный результат был получен, когда в качестве субстрата в реакциях, катализируемых галогенидгидролазами, было использовано-соединение с хиральным центром у замещенного атома углерода [6]. Реакция L-2-хлорпропионата с гидроксильным ионом приводила к образованию только D-лактата — соединения с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Объяснить это явление,, по-видимому, можно тем, что гидроксильная группа атакует центральный атом углерода со стороны, противоположной той, где находится? атом хлора:

НО

соо~ \

? -ИС—С1

Н3С н

ООО"

I

HO—JZ--С1 Н3С н

L-2-хлорпропионат

^СОО"

сч

НзС ЧН

D- лактат

+ СГ (7-3)

Образующееся пятиковалентное переходное состояние (в центре) отдает хлорид-ион с образованием D-лактата, в котором произошла инверсия конфигурации. Инверсия всегда сопутствует реакциям одноактного замещения, в которых разрыв и образование связи происходят синхронно, как это показано в уравнении (7-3). Однако наличие инверсии не исключает того, что процесс протекает более сложным путем.

б. Реакции замещения у гликозидов

Одинарная связь С—О менее поляризована, чем связь С—S+ у S-аде-нозилметионина, поэтому простые эфиры нелегко расщепляются в реакциях замещения. Однако гликозиды, у которых имеется атом углерода, соединенный с двумя атомами кислорода, вступают в реакции замещения, приводящие к фосфоролизу, гидролизу или обмену гликозильной группы. В уравнении (7-4) показана реакция замещения в гликозиде (в остатке глюкозы, находящемся на конце цепи молекулы крахмала) фосфатом, выступающим в роли замещающего агента. Как видно из

схемы, связанная с ферментом кислотная группа —ВН+ облегчает реакцию замещения. И в этой реакции вновь мы могли бы предсказать инверсию конфигурации с образованием продукта, обладающего р-кон-фигурацией у аномерного атома углерода. В действительности же продукты реакций, катализируемых фосфорилазами, не инвертированы. Так, например, сахарозофосфорилаза из Pseudomonas saccharophilia катализирует реакцию

Сахароза (а-ГлкжозиД фруктозы) + Фосфат —* *? а-О-глюкозо-1-фосфат-|-Фруктоза. (7-5)

Объяснить такие реакции можно, допустив наличие либо реакции двойного замещения, либо промежуточное образование стабилизированного карбоний-иона.

3. Механизм реакций двойного замещения

Можно допустить, что сахарозофосфорилаза катал

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
звуковое оборудование напрокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы металлические винтовые- быстро, качественно, недорого!
кресло 898
Магазин КНС Нева предлагает ноутбук hp белый - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)