![]() |
|
|
Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2каким-либо другим свойством, например поляризуемостью [1]. Другое явление, которое, может быть, не играет большой роли в ферментативном катализе, но позволяет объяснить действие некоторых ядов, называют а-эффектом. Имеется в виду тот известный факт, что определенные комбинации атомов (в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с нуклеофильным центром протекающей реакции) обладают большей нуклеофильностью, чем другие соединения, обладающие сходной основностью. Высокая реакционно-способность некоторых ядовитых веществ — гидроксиламина (NH2OH) и цианид-иона (CN-) — может быть объяснена именно таким образом [4]. Химическая природа уходящей группы сильно влияет как на скорость реакции нуклеофильного замещения, так и на положение равновесия. Уходящая группа должна иметь пару электронов и часто несет отрицательный заряд. Метильная группа, отщепляемая от этана или метана в виде СНз, должна быть очень плохой уходящей группой (рКа метана как кислоты по имеющимся данным равно 47 [5]). Иодид-ион является хорошей уходящей группой, a F~ — значительно (более чем в 104 раз) худшей [5] В водной среде фосфат-ион — гораздо луч-щая уходящая группа, чем ОН-, а пирофосфат и триполифосфат — даже еще лучшие уходящие группы. 2. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода Нуклеофильная атака метильной или другой алкильной группы протекает легко только в том случае, если атом углерода присоединен к какому-либо атому, несущему положительный заряд, например HSC—S+. I Реакция замещения у сульфоний-иона приводит к переносу метильной группы от атома серы к атакующему нуклеофилу и называется реакцией трансметилирования. Трансметилирование — важный метаболический процесс, в котором роль донора метильной группы обычно выполняет S-аденозилметионин. Типичным примером этого процесса может служить метилирование аминов, например никотинамида [уравнение (7-1)]. /К реакциям, близким трансметилированию, можно отнести реакцию неферментативного расщепления тиамина бисульфитом (дополнение -8-Г), реакцию переноса метильной группы от производных фолиевой кислоты [реакция (8-85)] и реакцию, с помощью которой осуществляется синтез S-аденозилметионина [реакция (11-3)]. О H2N—с/ + С S- п Аоенин н н Никотинамио Нсн. + \ Аоенозил соо(7-1) S-аЬенозилгомоцистеин Еще один пример замещения у насыщенного атома углерода — реакции, катализируемые галоидацетат—галогенидгидролазами почвенных псевдомонад [б], например НО" -f F—СНа—СОО~ > НО—СН2—COO" + F". (7-2> Даже такая плохая уходящая группа, как может быть замещена ионом ОН-. а. Инверсия как критерий механизма Интересный результат был получен, когда в качестве субстрата в реакциях, катализируемых галогенидгидролазами, было использовано-соединение с хиральным центром у замещенного атома углерода [6]. Реакция L-2-хлорпропионата с гидроксильным ионом приводила к образованию только D-лактата — соединения с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Объяснить это явление,, по-видимому, можно тем, что гидроксильная группа атакует центральный атом углерода со стороны, противоположной той, где находится? атом хлора: НО соо~ \ ? -ИС—С1 Н3С н ООО" I HO—JZ--С1 Н3С н L-2-хлорпропионат ^СОО" сч НзС ЧН D- лактат + СГ (7-3) Образующееся пятиковалентное переходное состояние (в центре) отдает хлорид-ион с образованием D-лактата, в котором произошла инверсия конфигурации. Инверсия всегда сопутствует реакциям одноактного замещения, в которых разрыв и образование связи происходят синхронно, как это показано в уравнении (7-3). Однако наличие инверсии не исключает того, что процесс протекает более сложным путем. б. Реакции замещения у гликозидов Одинарная связь С—О менее поляризована, чем связь С—S+ у S-аде-нозилметионина, поэтому простые эфиры нелегко расщепляются в реакциях замещения. Однако гликозиды, у которых имеется атом углерода, соединенный с двумя атомами кислорода, вступают в реакции замещения, приводящие к фосфоролизу, гидролизу или обмену гликозильной группы. В уравнении (7-4) показана реакция замещения в гликозиде (в остатке глюкозы, находящемся на конце цепи молекулы крахмала) фосфатом, выступающим в роли замещающего агента. Как видно из схемы, связанная с ферментом кислотная группа —ВН+ облегчает реакцию замещения. И в этой реакции вновь мы могли бы предсказать инверсию конфигурации с образованием продукта, обладающего р-кон-фигурацией у аномерного атома углерода. В действительности же продукты реакций, катализируемых фосфорилазами, не инвертированы. Так, например, сахарозофосфорилаза из Pseudomonas saccharophilia катализирует реакцию Сахароза (а-ГлкжозиД фруктозы) + Фосфат —* *? а-О-глюкозо-1-фосфат-|-Фруктоза. (7-5) Объяснить такие реакции можно, допустив наличие либо реакции двойного замещения, либо промежуточное образование стабилизированного карбоний-иона. 3. Механизм реакций двойного замещения Можно допустить, что сахарозофосфорилаза катал |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|