химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

хи-мотрипсину (разд. Г,1), карбоксипептидазе (разд. Г,4), рибонуклеазе (разд Д,2), реакциям множественного замещения (разд. Е), иминам (разд. 3, 3), реакциям присоединения к связям С—С (разд. 3,5), реакциям р-отщепления и конденсации (разд. К).

В. Реакции нуклеофильного замещения (реакция типа 1)

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или S. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или S уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН.

Для классификации реакций метаболизма реакции нуклеофильного замещения можно разбить на четыре подтипа (табл. 7-1). К ним относятся реакции замещения у насыщенного атома углерода (очень часто у метильной группы) (А), у карбонильной группы сложного эфира или амида (Б) у фосфатной группы (В) или у сульфатной группы (Г). Кроме того, многие ферменты осуществляют последовательно одно замещение у атома углерода и второе у атома фосфора (или же vice versa).

1. Факторы, влияющие на скорости реакций замещения [1—3]

В предыдущей главе (разд. Д) рассматривалась реакция замещения гидроксильным ионом иодид-иона из метилиодида. Можем ли мы подобным образом замещать метильную группу этана (СН3—СН3), разрывая при этом связь С—С и образуя СНзОН? Нет, не можем. Этан устойчив в растворе щелочи; и в нашем организме он тоже не может расщепляться путем простых реакций замещения. Аналогично этому длинные углеводородные цепи, входящие в состав жирных кислот, не могут быть расщеплены подобным путем в процессе метаболизма жирных кислот. Таким образом, реакции нуклеофильного замещения имеют место в тех случаях, когда замещение совершается легко, однако они не происходят в случаях, когда замещение сильно затруднено. К тому же не каждый анион или основание В может замещать другую группу.

Можно отметить по крайней мере четыре фактора, определяющие вероятность протекания реакции замещения: 1) положение равновесия суммарной реакции, 2) реакционноспособность (нуклеофильность) входящего нуклеофила, 3) химическую природу уходящей группы, замещаемой в реакции, и 4) специфическую особенность структуры субстрата.

Первый фактор — термодинамический. В качестве примера рассмотрим гидролазы, катализирующие расщепление амидов, эфиров и фос-фодиэфирных связей при участии воды в качестве входящего нуклеофила. Поскольку ферменты обычно работают в среде с высоким содержанием воды, равновесие фактически всегда сдвинуто в сторону гидролиза, а не в сторону обратных реакций синтеза.

Нуклеофильная реакционноспособность (нуклеофильность) частично определяется основностью: соединения, относящиеся к сильным основаниям, обычно быстрее вступают в неферментативные реакции, чем более слабые основания. Гидроксильный ион (ОН-) служит лучшим нуклео-филом, чем —СОО-. Однако ферменты обычно работают с оптимальными скоростями при значениях рН, близких к нейтральным. ПрирН7 —СОО~-группа обладает более высокой реакционноспособностью, чем более сильные основные группы, такие, как —NH2 или ОН~, поскольку при нейтральных значениях рН эти группы будут почти полностью про-тонированы, и концентрация активного нуклеофила должна быть очень низкой.

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость. Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1~ более реакционноспособен, чем Вг~, а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1~. Поляризуемые основания, такие, как ими-дазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые, такие, как, например, —NH2. Соединения серы проявляют высокую нуклеофильность, и этим, возможно, объясняется важная роль SH-rpynn в биохимических процессах. Интересно отметить, что в реакциях замещения у карбонильных групп (в табл. 7-1 реакция типа 1.Б) трудно-поляризуемые (жесткие) нуклеофилы более реакционноспособны, чем легко поляризуемые, такие, как I-.

Часто делаются попытки выразить нуклеофильность через основность в совокупности с

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограничители для дверей напольные цена
купить радиаторы global
курсы по наращиванию ногтей и дизайн москва
где можно учиться на педикур меникур

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)