С—ОН

/

Чаще всего такая реакция выступает как стадия ферментативного образования полуацеталей, по-лукеталеи, полу-меркапталей и кар-биноламинов

Реакция, катализируемая мутаротазой

Б. К двойной связи, сопряженной со связью ^,С=0 или

\ /

C=N—

в*.- + с=с—с=о/ +

н+

В. К изолированным двойным связям

3. Элиминирование

А, Б. В точности обратное реакции присоединения

Реакции, катализируемые ацил-СоА — гидратазами, фумаразами, ас-партазами

Реакции, катализируемые олеат-гидратазами

Реакции элиминировании, обратные реакциям типа 2.А, часто встречаются как стадии более сложных механизмов

Реакция Примеры

В. Элиминирование, сопровождающееся декарбоксилированием

! I Y—С—С— 1 1 coo- —? y- + ^с=с^ + сог

4. Образование енолят-анионов и енаминов

А. о

н 1 о оII 1 II

н 1

— С—с

н II 1 1 !» —с —С— '—> - с=с—

э

Б. /

Н N

II 1 / /

HN

II 1 1 1

II 1

—с—с

н II 1 II

—> —с—с—*—> -с=с—

Реакции изомеризации ендиолов

В.

О он

II 1

—с—с

н НО ОН он о

II 1 II

с=с » -с—с—

н Реакции изомеризации Сахаров

г- о

II н

—с —С —(

) 1

1 = С—

) Реакции, катализируемые кетосте-роид-изомеразами

о ^ II О 1

—с—с—с

1 о

II 1 н

=с > — с—с=с—с—

1 1 1 Реакции, катализируемые цис, тране-аконитат — изомеразами

5. Енолят-анионы как нуклеофилы:

образование связей углерод—углерод ((З-конденсация) А. Замещение у карбонильной группы

о- о

1 / II

—с=с + с\ 1 о оY + Н+ > —с —С—С + YH+

1 1 Реакции, катализируемые р-кето-тиолазами (Y= = —S—СоА)

Б. Присоединение к карбонильной группе: альдольные конденсации

О" О

—с=с/ + с=о + н+ —» —с—с—с—он

\ 1 11 Реакции, катализируемые альдола-зами, цитрат-сиитетазами

В. Присоединение к двуокиси углерода (р-карбоксилирование)

О" о о о

1 / II II ! II —с=с + с —>— с—с—с

о u Реакции, катализируемые оксало-ацетатдекарбокси-лазами, фосфоеиол-пируваткарбокси-лазой

Реакция

Примеры

6. Некоторые реакции, включающие изомеризацию и перегруппировку

А. Аллильная перегруппировка (1,3-протонный сдвиг)

Н+

\-л I н —сн=с-.с—

н

н

I Iсн,—с=сБ. Аллильная перегруппировка с конденсацией

Н

, R—СН2—СН2—С=С— + HY

В Перегруппировки с миграцией алкильной группы или гидрид-иона

Конденсация ди-метилаллилпиро-фосфата с изопен-тенилпирофосфа-том

R

— С—С

(р о

н

о

Глиоксалаза ntymamuoH(GSH)+HC — C—CH3

Метпилглиопсаль

о

R

Iс—с— о он

NADH

Н R

I I

—с—с—

I I

он он

Биосинтез лейцина и валина

н

с—с—сн.

G—S

он

и-лаптат + GSH

НО

Г. Сложная перегруппировка при синтезе ланостерина

Две другие группы реакций связаны с образованием в качестве промежуточных продуктов енолят-анионов или родственных промежуточных соединений. К этим реакциям относятся 4) реакции изомеризации и 5) большая и важная группа реакций, в процессе которых образуются или расщепляются связи углерод — углерод. Наконец, существует группа 6) реакций изомеризации и перегруппировок, которые не попадают ни в ©дну из перечисленных выше категорий.

Биохимические реакции первого типа (реакции замещения) включают все те гидролитические реакции, в процессе которых биополимеры расщепляются до мономеров, а также большинство реакций, приводящих к конденсации этих мономеров с образованием полимеров. Многие реакции присоединения обеспечивают введение атомов кислорода, азота и серы в биохимические соединения, а реакции элиминирования часто служат движущей силой биосинтетических путей. Сложные ферментативные процессы во многих случаях представляют собой сочетания нескольких стадий, включающих замещение, присоединение или отщепление. Реакции, включающие образование или расщепление связей С—С, существенны для биосинтеза и расщепления различных углеродных скелетов, существующих в биомолекулах, в то время как реакции изомеризации связывают между собой другие типы реакций при формировании метаболических путей.

Остальная часть этой главы посвящена обсуждению типов реакций отдельных ферментов и соответствующих экспериментальных данных. Хотя, как я надеюсь, весь материал, помещенный в главе, заслуживает интереса, порядок изучения тех или иных разделов может быть выбран читателем по своему усмотрению. Так, после изучения табл. 7-1, читатель может обратиться непосредственно к гл. 8 для краткого рассмотрения функций коферментов, а затем перейти к главам, посвященным вопросам метаболизма. В этих главах имеются перекрестные ссылки, которые вновь отсылают читателя к гл. 7 и 8 для обсуждения индивидуальных ферментов.

Однако вполне возможно, что читатель, мало знакомый с энзимоло-гией, захочет сперва прочесть по крайней мере разделы, посвященные