равнение (12-27), этап а]. Водород npo-S, ближайший к центрально расположенной двойной связи в образовавшейся структуре, диссоциирует в виде протона, вероятно, под влиянием основной группы фермента. Оставшийся анион замещает группу Y~ с образованием циклопропа-новой структуры [уравнение (12-27), этап б]. Продукт этой реакции

Декапреноксантин Flavobacterium dehydrogenans

РИС. 12-14. Биосинтез каротиноидных пигмеитои.

прескваленовый алкоголышрофосфат был выделен из дрожжей в виде свободного спирта [83, 83а]. Циклопропановая структура далее раскрывается, превращаясь в циклобутановую [уравнение (12-27), этап в]. Последняя восстанавливается с помощью NADPH, что приводит к отщеплению пирофосфата с образованием конечного продукта процесса —• сквалена [уравнение (12-27), этап г]. Частично очищенный фермент, катализирующий эти последовательные реакции, был выделен из фрагментов дрожжевых мембран [84].

Согласно другому предположению [85, 86], дело происходит таким образом, что пирофосфатный эфир прескваленового спирта теряет тшро-фосфатную группировку [уравнение (12-28)] и образует карбоний-ион, которому приписывается структура неклассического бициклобутоний-иона. Два способа перестройки такой структуры приведены в уравнении (12-28). Конечный продукт, образовавшийся из карбоний-иоиа, при восстановлении водородом молекулы NADPH должен превратиться в сквален.

Фитоен синтезируется в основном аналогичным путем, но без восстановления промежуточных продуктов водородом NADH. Известно,, что водород npo-5R в мевалоновой кислоте сохраняется в центре цис-фитоена, как показано на рис. 12-14. В растениях образуется также транс-изомер фитоена, содержащий один атом водорода геранилгеранил-пирофосфата в положении npo-S и один в положении npo-R по месту центральной двойной связи [87].

3. Каротины и их производные

Хотя до сих пор окончательно не доказано, что каротины синтезируются из фитоена, но, по-видимому, дело должно обстоять именно таким образом. На рис. 12-14 показаны пути образования ликопена, красного пигмента томатов, (3-каротина и других веществ, производных этих соединений. Обратите внимание, что структура ликопена представляет собой целиком транс-форму и процесс десатурации осуществляется путем потери атомов водорода, находящихся в транс-положении. Десатурация протекает в несколько этапов, причем известны многие промежуточные продукты с меньшим числом двойных связей. Замыкание колец на концах молекулы ликопена легче всего себе представить [уравнение (12-29)] по механизму кислотного катализа с промежуточным образованием карбонийчиона. Потеря одного или другого из двух протонов, примыкающих к положительно заряженному атому, приводит к образованию соответственно р-кольца р-каротина или а-кольца сс-каротина [88]::

н н н

ос-Кольцо (6S конфигурации) fi Кольца

В ходе различных реакций каротины могут подвергаться гидроксн-лированию и другим модификациям. Структура одного из образующихся при этом ксантофиллов — зеаксантина — приведена на рис. 12-14. Читатель найдет там же структуру бурого пигмента диатомовых водо* рослей — фукоксантина. Обратите внимание, что один конец молекулы фукоксантина содержит эпоксид, образовавшийся под действием кислорода; другой конец несет редко встречающуюся в природе структуру — аллен. (При этом в количественном отношении фукоксантин является, вероятно, самым распространенным каротиноидом [88].) Ниже мы приводим структуру алленсодержащего конца молекулы фукоксантина (в перевернутом виде по сравнению с изображением на рис. 12-14). Обратите внимание, что на рис. 12-14 стереохимия алленовой группировки изображена не совсем правильно, а именно присоединенная к ней

каротиноидная цепь Ri должна выступать позади кольца, как это пока* зано ниже:

Н ,R

с

Нес—с-о^Ч^Л °н

II СН3

О

Другой каротиноид из водорослей — виолаксантин — содержит эпок*-сидные группы в циклических структурах на обоих концах молекулы. В присутствии изомеразы виолаксантин превращается [уравнение (12-30)] в неоксантин — еще одно соединение, предположительно содер* жащее (на одном конце) алленовую структуру. При последующем аце-^ тилировании этого соединения образуется фукоксантин.

Виолаксантин (изображена циклическая структура, расположенная на обоих концах молекулы)

с

, ^ ^v он но' \-^v

СНЭ

Неоксантин (указанная структура-имеется только на одном конце молекуль/ )

Некоторые каротиноиды водорослей содержат ацетиленовые тройные-связи. Примером может служить аллоксантин, несущий на обоих концах, симметричной молекулы следующую структуру:

Приведенное описание касается только небольшого числа из многих^ описанных структурных модификаций каротиноидов [44, 78, 89].

Дополнение 12-В

Витамины: витамин А

Витамин А был открыт в 20-х годах нашего столетия (дополнение 8-А); вскоре после этого он был выделен из жира печени рыб3. Как витамин Ai (ретинол), так и витамин Аг, являются 20-углеродными полипрениловыми спиртами. Они образуются при расщеплении 40-углеродного р-каротина (рис. 12-14) или других кар