олипренильных спиртов, таких, как долихолы

(разд. В,3), или высокополимерного каучука. Следует отметить, что в

последнем случае формируются практически только ^ыс-двойные связи,

тогда как большинство полипренильных соединений содержит в основном трамс-двойные связи. Указанному наблюдению соответствует тот

факт, что при синтезе каучука происходит отщепление от мевалоновой

кислоты протона в положении (но не в положении npo-S).

Завершение процесса удлинения цепи при полимеризации пренильных остатков протекает различными путями. Один из них — гидролиз пирофосфатной группы с образованием монофосфата или свободного спирта. Другой путь — это соединение двух полипренильных производных по схеме «голова-к-голове», в результате чего формируется симметричный димер. Таким способом происходит образование 30-углерод-ного терпена сквалеиа — предшественника холестерина, а также фнтое-на — предшественника С4о-каротиноидов.

Дополнение 12-Б

Как образуются краски цветов

Пигменты цветов образуются из своеобразного поликетид-ного предшественника. Фенилаланин превращается в транс* коричную кислоту [уравнение (8-36)] и ее СоА-производное (циннамоил-СоА). Это производное используется в качестве предшественника в последующем биосинтезе. Прежде всего происходит удлинение цепи при участии малонил-СоА (этап а в прилагаемой схеме). Образующийся при этом р-полике-тон может циклизоваться по одному из двух путей: аль-дольная конденсация (этап б) приводит к синтезу стильбен-карбоновой кислоты и далее таких соединений, как 3,5-диок-систильбен хвойных деревьев; в результате конденсации Клайзена (этап в) возникают халконы, флавоны и флавоно-ны. Они в свою очередь превращаются в желтые пигменты флавонолы и красные, пурпурные и синие антоцианидины8-б.

В нижней части схемы биосинтеза пигментов приведены структуры и названия трех широко распространенных анто-цианидинов. Наименование пигмента обычно является производным названия цветка, из которого пигмент был выделен. Цвет пигмента зависит от количества гидроксильных групп и наличия или отсутствия метильных или гликозильных остатков. Помимо трех пигментов, приведенных на схеме, назовем еще три распространенных антоцианидина, образующихся путем метилирования: пеонидин, являющийся 3-метилциани-дином; петунидин, образующийся при метилировании дель-финидина в З'-положении, и мальвидин — продукт метилирования дельфинидина в 3'- и б'-положениях. Множество других антоцианидинов имеет более ограниченное распространение. Свободные антоцианидины характеризуются низкой растворимостью, но в растениях они присутствуют в основном в форме гликозидов, образуя так называемые антоцианины. У разных видов цветковых растений в состав антоцианинов входят остатки различных Сахаров: глюкозы, рамнозы, араВ кольце могут быть различные заместители

О

НС—С—SCoA^

Циннамоил - СоА

Фенилаланин

Антоцианидины (красные, голубые и фиолетовые)

При гликози/шравании в одном или обоих участках образуются водорастворимые антоцианины

Это гликозид срла-вонола - рутин

бинозы, галактозы и разнообразных олигосахаридов. Глико-зильные остатки присоединяются как к 3-0Н-, так и к 5-ОН-группам.

Цвет антоцианинов в зависимости от рН варьирует от красного до фиолетового и синего. Например, цианин (ди-глюкозилцианидин) в кислс й среде имеет красный цвет, но при диссоциации 4'-0Н-группы становится фиолетовым:

Glc

При дальнейшем повышении значений рН диссоциации подвергаются дополнительные гидроксильные группы и цвет пигмента становится синим. Обратите внимание, что как ан-тоцианин, так и его диссоциированные формы могут давать •большое количество резонансных структур.

Желтые пигменты растений относятся обычно к флавоно-лам. Наиболее распространенный из них — рутин, За-рамно-зил-Э-глюкозильное производное кверцитина (см. диаграмму). Однако в мире растений встречается необозримое множество различных флавонолов, флавонов и родственных им -соединений. Хорошо известен флоридзин — дигидрохалкон из .коры грушевого дерева, яблони и других растений семейства розоцветных. Флоридзин широко используется в физиологических исследованиях, поскольку обладает способностью (Специфически блокировать резорбцию глюкозы в почечных

•канальцах, в результате чего наблюдается сильная глюкозу-,рия. Биохимический механизм такого действия флоридзина точно не установлен, но можно думать, что его действие на почечные канальцы связано с ингибированием мутаротазыв.

К флавоновым гликозидам относится гесперидин — вещество, составляющее до 8% сухого веса апельсиновых корок.

Существует мнение (не доказанное), что это соединение, называемое также витамином Р или биофлавоноидом цитрусовых, необходимо для поддержания здоровья.

а Clevenger S., Sci. Am., 210, 85—92 (June 1964).

6 Harborne I. В., Comparative Biochemistry of Flavonoids, Academic Press, New York, 1967.

* White A., Handler P., Smith E. L., Principles of Biochemistry, 5th ed., pp. 415—416, McGraw-Hill, New York, 1973.

1. Терпены

Растения, животные и бактерии содержат потряс