2-8, отметим, что глицерофосфат, подобно серину, способен вступать в реакцию с CDP-диглицеридом, в результате чего образуется фосфатидилглицерофосфат (реакция к). После отщепления фосфатной группы остается фосфатидилглицерин, который может превращаться далее в дифосфатидилглицерин (кардиолипин). ?Один из вариантов хода этого процесса, свойственный ряду бактерий, показан на рис. 12-8 (реакция м). В этом случае соединение двух молекул фосфатидилглицерина сопровождается отщеплением одной молеку-?лы глицерина. В митохондриях, а также, по-видимому, у некоторых бактерий процесс может протекать иначе, а именно путем переноса остатка фосфатидной кислоты от CDP-диглицерида на фосфатидилглицерин с освобождением СМР [64]:

о

I!

Н /—О— С — R,

I! \ ^ л-,

— С—О ^ О—(Р)—(Р)— UuT70JU/i

CDP диглицерид

+

О

Н /-О— С— R.

? хГ ?

R —С —О ?—О— Р — О—СН, ОН

I 'Ч /

Фосфатидилглицерин Q- у- ^

НОСН» Н

CMP*-7

(19-20)

Дифосфатидилглицерин

Галактолипиды, встречающиеся в хлоропластах, представляют со-<5ой еще один класс соединений, образующихся из 1,2-диглицеридов (рис. 2-25). При переносе на 1,2-диглицерид одного галактозильного кольца синтезируется галактозилдиглицерид, а последующий перенос второго остатка галактозы приводит к образованию дигалактозилди-глицерида:

ООО

1лава 12

1,2- диглицерид

UDP-Gal

н

о

II

О

О—С— Ri

R2 —С—О ^-О — 0Gal Галактозилдиглицерид

UDP-Gal •

О

II

ОС —Rj

R2—С—О ^—О—р Gal(6^-l)a Gal (12-21) Дагалакт озилдиглицерид

3. Липиды с эфирной связью

Липиды с эфирной связью по структуре очень сходны с триглицери-дами и фосфолипидами. Различие заключается только в том, что рассматриваемая группа соединений вместо одной из ацильных групп содержит алкилъную (—OR) или алкенильную (—О—СН —СН—R) группу [65]. Плазмалогены — липиды, содержащие алк-1-енольную группу, — были впервые обнаружены Фельгеном и Войтом в 1924 г. Разрабатывая методы гистологического окрашивания, эти авторы обнаружили, что при обработке срезов ткани кислотой происходит освобождение альдегидов. Последующие исследования показали, что альдегиды образуются в результате расщепления липидов, содержащих алкенильную группу:

Н Н

Y— О—С=СН—R+H20 Y—ОН+ 0=С—CH2-R (12-22)

Плазмалогены и алкилсодержащие липиды составляют соответственно 10 и ~ 1 % общего количества липидов центральной нервной системы человека. У моллюсков содержание рассматриваемых липидоэ особенно высоко и достигает 35% общего количества фосфолипидов. Хотя липиды с эфирной связью рассматриваются обычно как компоненты животного организма, однако некоторое количество их обнаружено также в растениях.

Первым этапом биосинтеза этих липидов является, очевидно, взаимодействие жирных кислот с диоксиацетонфосфатом. Затем происходит, видимо, замещение ацильной группы (вместе с атомом кислорода,, к которому эта группа была присоединена) на алкоксигруппу длинно-цепочечного спирта жирного ряда [уравнение (12-23), реакция а]. Кислородный атом спирта (помеченный звездочкой) сохраняется в продукте реакции [66—68]. Указанная реакция очень интересна и по механизму существенно отличается от тех процессов замещения, которые обсуждались в гл. 7. Один из атомов водорода (помеченный крестиком) обменивается в ходе реакции с водородом среды, что указывает на протекание процесса через стадию еноли^ации [68]. Однако, каким обра^

зом это может способствовать процессу замещения, остается неясным. Нельзя исключить участия кофермента в данном процессе:

о

II

О—С—R

о-®

Продукт взаимодействия жирной Кислоты с диоксиацетонфоссратом

+нн о

Н ^O—Ri

Rs—С—О ^—О—(Р)—Y

О

Алкоксиагосаюлилиу

О» NADH

или NADPH

R

Н /-О—СН=СН—Ri

V

(12-23)

О

Плазмалоеен

Образовавшееся алкоксипроизводное диоксиацетона может далее-подвергаться восстановлению, дополнительному ацилированию и превращаться в различные фосфолипиды или нейтральные жиры. Реакции б—е, изображенные в уравнении (12-23) очень сходны с приведенными на рис. 12-8. Превращение алкоксилипидов в плазмалогеньь (алк-1-енилглицеролипиды) протекает путем окислительного дегидри

рования с образованием двойных связей [уравнение (12-3), реакция ж] [69].

Последнее замечание относительно липидов с эфирной связью касается особых, чрезвычайно «галофильных» бактерий, живущих только в насыщенных или почти насыщенных растворах NaCl. Эти бактерии содержат в большом количестве необычный эфир глицерина с полипре-нолом:

сна

н сн3

R R

2,3-ДИ-СИЗ%7'-К,1ГКЛ5 - тетраметилгексадецил') -sn- глицерин

Интерес представляет установленный факт переноса фосфолипидов из одной мембранной структуры в другую. Например, изолированные митохондрии и микросомы способны .обмениваться фосфатидилхолином, фосфатидилэтаноламином и фосфатидилинозитом. Было показано, что перенос фосфатидилхолина катализируется специфическим обменивающим белком [72] [Уравнение (12-24)].

Ж. Поликетиды

В 1907 г. Колли (J. N. Collie) высказал предположение, что полимеры кетена (СН2=С = 0) являются пре