], тогда как гра«с-а,{3-ненасыщенные длинноцепочечные ацильные соединения лежат на основном пути удлинения цепи до пальмитил-СоА (рис. 12-6, левая сторона).

У высших растений, животных, простейших и грибов насыщенные жирные кислоты подвергаются действию десатураз (гл. 10, разд. Ж, 3), приводящих к образованию двойных связей, как правило, цис-конфигу-рации. Как у животных, так и у растений введение в насыщенную жирную кислоту первой двойной связи протекает в цитозоле. Образующийся при этом олеилкофермент в ходе реакций, изображенных на рис. 12-6, превращается в СоА-производные линолевой, линоленовой, арахидоно-вой и других полиеновых кислот. В клетках растений процессы десату-рации протекают в эндоплазматическом ретикулуме при участии NADPH, генерируемого на свету ферредоксина и 02.

У животных превращения олеил-СоА в линолил-СоА не происходит. Вследствие этого полиненасыщенные жирные кислоты, такие, как линолевая, линоленовая и Сго-арахидоновая, являются незаменимыми компонентами пищи. При отсутствии этих незаменимых жирных кислот растительного происхождения1) у животных затормаживается рост, возникают поражения кожи, повреждения почек, нарушается функция размножения. В настоящее время установлено, что одной, хотя, вероятно, не единственной, существенной функцией незаменимых жирных кислот является участие в синтезе (в качестве предшественников) «гормонов местного действия», а именно простагландинов (разд. Д, 3) [42]. Установлена особая роль арахидоновой кислоты в тромбоцитах, где под действием липоксигеназы из нее образуется 12-Ь-окси-5,8,10,14-эйкоза-тетраеновая кислота — фактор хемотаксиса нейтрофилов (дополнение 5-Ж).

На рис. 12-6 показан также процесс образования рицинолевой кислоты, специфического компонента семян клещевины и касторового масла (рис. 2-32). Некоторые организмы содержат циклопропановые жир^ ные кислоты (рис. 2-32) [43]. Донором дополнительного углерода цик-лопропанового кольца служит S-аденозилметионин (SAM), причем углерод присоединяется по двойной связи в ацильной группе жирной кислоты, находящейся в составе фосфатидилэтаноламина — постоянного компонента мембран [уравнение (12-15)] [44,45].

СНз

?2

н+ сн. сн=сн— —с-сн— —с-—сн—

(12-15)

н * н

" СН2 сн3

I' NADPH I „гтС —СНг * — СН—СН2—

Из одного и того же карбоний-иона может образовываться либо цикло-пропановая жирная кислота [уравнение (12-15), реакция а], либо ме-тенильное производное жирной кислоты [уравнение (12-15), реакция 6*]; последнее в свою очередь может в результате превратиться в жирную кислоту с разветвленной цепью. Указанный процесс представляет собой путь образования метилированных жирных кислот у некоторых бактерий [44].

Циклопропановые жирные кислоты распадаются путем р-окисления, который, однако, несколько видоизменяется, когда расщепление цепи достигает циклопропанового кольца [см. уравнение (12-16)] [46]. Раскрытие кольца у производных циклопропанола происходит очень легко, даже при умеренном неферментативном кислотно-щелочном катализе.

*СН, о

/ \ II

R—СН—СН—СН,—С-S-CoA

Первые два этапи fi окисления

*СН

/ "\ к—сн—с

СН,—С—S-CoA

I

ОН о

11

*СН.—С—СН, —С—S-CoA

I!

о

Последующ и г реакции fi окисления

П2-Щ

В ненасыщенных жирных кислотах могут образоваться также ацетиленовые группы (—CsC—). Это происходит, по-видимому, путем дегидрогенизации —СН = СН—, но ферменты, катализирующие процесс, мало исследованы. В качестве примеров природных ацетиленов назовем крепениновую кислоту (рис. 2-32), аллоксантин (разд. 3,3) и следующий любопытный углеводород, присутствующий в обычном васильке Centaurea cyanus [45]:

Н3С—С=С—С=С—CsC(CH=CH)2(CH2)4—СН=СН2.

2. Липиды клеточной поверхности

Наружные поверхности различных организмов нередко покрыты специальным жировым материалом [38, 47]. Мы уже упоминали о специфических липидах, секретируемых копчиковыми железами водоплавающих птиц. У гусей этот секрет состоит на 90% из жиров, содержащих моноэфиры различных кислот в основном с 1-октадеканолом — длинно-Цепочечным спиртом жирного ряда [38]. Последний образуется путем восстановления стеарил-СоА, как показано на рис. 12-6. Большое количество разветвленных жирных кислот как свободных, так и связанных присутствует среди многочисленных липидов кожи человека. Предполагается, что разветвленные жирные кислоты играют определенную роль в поддержании экологического баланса среди микроорганизмов, обитающих на коже. Кроме того, именно эти соединения придают каждому индивидууму специфический запах, своего рода химический «отпечаток пальцев» [47].

Липиды поверхностей растений содержат воска, в состав которых входят жирные кислоты и спирты с длиной цепи 10—30 углеродных атомов. Имеются также неэтерифицированные жирные кислоты, свободные спирты и алканы. Предполагается, что алканы образуются пуцепа

C-WCoA yЈj~> См- кислота

чСОг Q2y-a/iKaft

С2<)-15-ол

Q>9-15-G/f

(12-17)

тем удлинения CIE-кислот (вплоть до 30-углеродной цепи) и последующего прямого