химический каталог




Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2

Автор Д.Мецлер

оисходит в ходе многих биохимических реакций. Связи между атомом водорода, с одной стороны, и атомами кислорода, азота и серы — с другой, обычно сильно поляризованы, что приводит к появлению на водородных атомах небольшого 'положительного заряда. Таким образом, группы приобретают слабо кислотный характер, и протоны могут сравнительно легко отрываться от них и переноситься на другие группы. Естественно допустить, что каталитические свойства кислот и оснований связаны с подобным переносом водородных атомов.

в. Общий основный и общий кислотный катализ

Катализируемая основанием мутаротация протекает следующим образом: основание, например ОН~-ион, атакует протон гидроксильной группы; в результате последняя превращается в анион и одновременно образуется сопряженная кислота ВН+ (стадия а на приведенной ниже схеме):

Анион затем изомеризуется в форму с раскрытым кольцом (стадия б). Присоединение протона (в результате переноса от НзО+) приводит к образованию свободной альдегидной формы сахара (стадия в).

В роли оанования-катализатора в этой схеме может выступать не Только ОН_-ион, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН-, а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается- Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка (k0bs) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов:

Јobs=4o + W ЮН"] +йв [В]. (6-77)

Член &н2о характеризует скорость процесса в чистой воде и соответствует каталитическому действию одной воды либо как кислоты, либо как основания. Два последних члена определяют вклад в катализ соответственно ОН^-иона и другого основания. Член йв^В] характеризует общий основный катализ, который, как полагают, играет важную роль в функционировании многих ферментов. В энзимологии под общим основным катализом подразумевают способность некоторой основной группы в молекуле фермента выполнять роль акцептора протона.

Катализ мутаротации кислотами наблюдается в том случае, когда кислота служит донором протона, присоединяющегося к атому кислорода в кольце молекулы сахара:

Как и в предыдущем случае, возможен либо специфический кислотный катализ (под действием иона Н30+), либо общий кислотный катализ.

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонирования, соответствующей рН клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновиых катализаторов.

г. Согласованные механизмы

Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-ра метил глюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание:

\

В

Н — В'

Структура переходного состояния

НВ'

(Кислота) СН

(6-79)

Заметим, что в ходе реакции кислота ВН+ превращается в сопряженное основание В, а основание В' — в сопряженную кислоту НВ'. Может показаться, что, поскольку эти агенты изменяются в ходе реакции, они не являются истинными катализаторами. Однако простой обмен протонов восстанавливает исходные формы ,и завершает каталитический цикл. В водных растворах вода сама может выступать в роли кислоты или основания или даже одновременно в роли кислоты и основания при согласованном катализе.

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно1*. Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы.

д. Соотношения Брёнстеда

Эффективность данного основания как общего основного катализатора можно обычно связать с его основностью (рКа), воспользовавшись уравнением Брёнстеда [53] :

lg*B=lgGB4-P(p*a).

(6-80

Константа кв в этом уравнении определяется выражением (6-77), а С?в представляет собой постоянную величину для реакции данного типа. Аналогичное соотношение связывает константу скорости кк для общего кисл

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267

Скачать книгу "Биохимия. Химические реакции в живой клетке. Том 2" (6.26Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дача по новая риге 100 км
купить аппаратуру для 3д кинотеатра
сколько стоит снять микроавтобус
билетная касса юбилейного воронеж телефон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)